生产纤维素氨基甲酸酯的两级反应 本发明涉及生产纤维素氨基甲酸酯的方法。
众所周知，就环境保护而言，普通的生产纤维素再生产品的粘胶法，由于使用大量的二硫化碳，会产生许多问题。还已知的是，由于上述原因，纤维素氨基甲酸酯被用来代替黄原酸纤维素用于生产纤维素再生产品。纤维素氨基甲酸酯是通过纤维素与脲反应来生产的。
DE-A-19635707描述了生产纤维素氨基甲酸酯的方法，其中碱处理的纤维素首先被挤出、用醇漂洗和任选地用酸酐取代。然后，在一个步骤中加入脲，以转化成纤维素氨基甲酸酯。
EP-A-57105也描述了由碱处理的纤维素生产纤维素氨基甲酸酯的方法。其中，在碱处理液体被挤出之后，不仅用乙醇洗涤，而且用乙酸中和以除去过量的碱。
脲在一个步骤中加入，即全部的脲是一次加入的。
这些现有技术方法是耗时和高成本的，因为在纤维素的碱处理之后必须洗涤和中和处理。所述中和和/或洗涤处理是为了除去对与脲的反应有害的过量碱液。
因此，本发明的目的是提供在尽可能简单的工艺中进行与脲的反应的方法，该方法就使用地脲而论具有高产率。
该目的通过由纤维素与脲反应生产纤维素氨基甲酸酯的方法而达到，所述方法的特征在于脲是在至少两个步骤中加入的。
优选的实施方案由从属权利要求得出。
此外，本发明提供由纤维素与脲反应生产纤维素氨基甲酸酯的方法，该方法的特征在于脲是在反应期间连续加入的。
优选的实施方案由从属权利要求得出。
用于本发明方法的纤维素是常用的、碱预处理的纤维素。预处理可以用碱和/或碱土碱液进行。这两种类型的预处理通常称为碱处理或者成熟。在此优选的是NaOH、KOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2。也可以使用NH3水溶液和液体NH3。
优选，使用的碱处理纤维素的残碱率为0.1到3重量％、更优选0.2到2.5重量％。对使用的纤维素的分子量没有特别的限制，可以使用各种类型的纤维素。本领域技术人员已知的是，在成熟过程中可将纤维素设定到特定的分子量范围。该范围取决于要合成的氨基甲酸酯的应用/用途。本领域技术人员知晓各种需要的分子量范围以及达到所需分子量范围需要的工艺方法。
在加入脲之前，优选将使用的纤维素切细或者粉碎，以获得均质混合物。通常，该粉碎操作在碱处理期间已经进行，即在与碱液混合之前或者之后、但在成熟之前。
纤维素与脲的反应可以优选地在惰性介质，例如溶剂中进行。这些介质根据氨基甲酸酯合成的温度范围进行选择。所述介质的特征在于，其在使用的合成温度范围内沸腾。也可以使用具有较低沸点的介质，其在压力下于合成温度沸腾。同样，在减压条件下可以使用较高沸点的介质，所述压力根据需要的合成温度(＝沸腾温度)进行选择。
原则上，所有已知为惰性的溶剂都可以用作溶剂。优选的是选自脂肪族和/或芳香族烃类物质，其在125℃和200℃之间沸腾。尤其优选的是邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、所述三种二甲苯的工业混合物、丁基苯、具有所有取代基位置的三甲苯、丙基苯、甲苯、乙苯、环戊烷和被取代的环戊烷，例如乙基环戊烷、丙基环戊烷、丁基环戊烷、戊基环戊烷、己基环戊烷，所述取代基或者单独地或者混合地存在于任意的取代基位置，环己烷、乙基环己烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、异丙基苯以及丁酸乙酯和二丙基甲酮。可以使用所述溶剂的混合物。
尤其优选的是二甲苯。
纤维素与介质(溶剂)的比例通常是1∶1到1∶30(重量比；纤维素∶溶剂)，优选为1∶3到1∶10。按照本发明，脲在至少两个步骤中加入。在此，脲可以纯的形式加入或者以预处理纤维素溶液的形式加入。所述溶液可以用适合的溶剂制备，例如针对纤维素与脲的反应所述的那些。
脲在使用的溶剂中的浓度通常是50到100％的饱和浓度、优选90到99.5％的饱和浓度。
优选，脲以固体形式加入。同时，可以将一种或多种助剂与脲一起加入。其例子是脲的二聚体，被称为缩二脲，和脲的较高级缩合物(三脲...)，氨基甲酸铵、氰酸铵、N-烷基化脲、氨基脲、氨基氰、双氰胺、缩二胍、胍、氯甲酸酯、脂肪族和芳香族异氰酸酯和二异氰酸酯，例如甲基异氰酸酯、苯基异氰酸酯或者六亚甲基二异氰酸酯。
在本发明第一个实施方案中(多级脲加入)，本发明方法中的脲与纤维素总摩尔比通常是6∶1到0.4∶1。为了达到这一总摩尔比，优选向纤维素中每次加入相等量的脲，优选每次加入的比例为0.2∶1到0.5∶1。
每次加入的各自的绝对量取决于预处理纤维素的残碱率和需要的最终产品取代度。所述取代度的范围为饱和所有纤维素羟基基团，即每单体分子3个，相当于取代度3(100％)，到每10个单体分子饱和一个OH基团，即取代度为0.1或者更小。各自需要的取代度根据纤维素氨基甲酸酯的进一步应用进行选择并且这是本领域技术人员已知的。
需要的取代度可以通过适合的工艺达到，尤其是调节该方法的温度和时间。这类方法是本领域技术人员已知的。再各种情况下达到的取代度可以容易地通过测定氨基甲酸酯的氮含量进行测定。
优选，在本发明方法中，将第一次加入脲之后得到的纤维素和脲混合物加热。优选，该加热操作进行2到30分钟、更优选5到20分钟，达到100-180℃、更优选130-160℃。
优选，在第一次加入脲之后和在加热之前除去水，例如通过施加真空，任选地同时加热到60-80℃。然而，优选通过水与二甲苯的夹带除去水，在水分离之后，将二甲苯返回到反应中。
随后，任选短时冷却，然后进行第二次脲添加。随后，再次加热，优选到100-180℃、更优选130-160℃，并且反应继续15到250分钟、更优选30到180分钟。
任选继续加入脲，直到达到需要的脲添加次数。对此，优选在所述另外的脲加入步骤之间进行加热，每次2到30分钟、优选5到20分钟，达到100-180℃、优选130-160℃。任选地，如上所述，在每次加入之后除去水。
当反应在加热下进行时，该步骤优选在环境压力下、在第一次和第二次以及每个另外的脲加入步骤之后进行。对于脲的加入，情况也是一样的。
总反应时间是作为各在脲加入之后的单独反应时间的总和计算的。优选，总反应时间为10到150分钟、更优选25到120分钟。
优选，所述反应在第二次脲加入之后在随着反应时间延长而升高的反应温度下进行。由此可提高生产的纤维素氨基甲酸酯的溶解度和储藏稳定性。在升高的反应温度下的反应方法描述于DE-A-19635473中。
在按照本发明的方法生产纤维素氨基甲酸酯中，该方法的后续步骤与普通的已知技术一致。
按照本发明，尤其优选的生产纤维素氨基甲酸酯的方法包括以下步骤：
a)用氢氧化钠溶液活化纤维素；
b)挤出过量的氢氧化钠溶液；
c)熟化用氢氧化钠溶液处理的纤维素；
d)用步骤b)的氢氧化钠溶液和随后用水洗涤熟化的纤维素；
e)以纤维素∶脲的摩尔比为1∶0.2到1∶0.5混合洗涤的纤维素与脲；
f)加入二甲苯和通过在10到200毫巴压力下加热到50-80℃除去水；
g)减压到环境压力和加热到100-160℃，持续5到30分钟；
h)以在步骤e)中指出的纤维素∶脲的摩尔比进行第二次脲加入；
i)重新加热到130-160℃，持续30到180分钟。
得到纤维素氨基甲酸酯。随后，将这样制备的纤维素氨基甲酸酯滤出和洗涤。干燥之后，如此制备的纤维素氨基甲酸酯可以用于纺丝工艺。
本发明的方法可以在本领域技术人员已知的常规反应器类型中进行。
例如，可以使用间歇操作的搅拌釜反应器。同样，可以使用圆锥反应器(Kolbenreaktor)、摇摆反应器(Taumelreaktor)或者管式反应器。然而，优选本发明方法在级联的搅拌釜反应器中进行。例如，一个搅拌釜反应器可以进行每次脲加入。这类方法可以产生准连续的反应，因为单独间歇操作的搅拌釜反应器顺序地排列，使得就整体而言形成连续过程。利用这类方法还可以各在脲加入之后在独立可调的温度或者压力条件下进行独立的反应步骤。就最终产品的特性而言，这可能是有利的。按照上述实施方式，可以针对该级联搅拌釜反应器的单个反应器选择各自的脲加入量和相应的反应时间。然而，优选每次加入相同量的脲和每个搅拌釜反应器的反应时间是5到20分钟。
也可以任选使用搅拌釜反应器和塔组合或者塔的级联和环盘(Ringscheiben)反应器代替级联的搅拌釜反应器。
各自反应器装备有已知的设备，用于在高温和任选地高压下实施所述方法。
本发明方法的优点是与脲的反应可以直接地与含碱纤维素进行，而不需要中间的中和或者洗涤阶段。已经令人惊奇地发现，向未中和的碱性纤维素中两级加入脲，导致与中和和单步加入脲相比，就使用的脲而言的产率提高。在简化的方法中获得了较好的产率。即使使用中和的、碱处理的纤维素，与同样使用中和的、碱处理的纤维素的单步脲加入方法相比，也将获得较高的产率。
因此，本发明方法优于常规方法。通过省去不必要的中和和洗涤处理和由于就脲而言较高的产率，得到了尤其低成本的改进方法。
在本发明进一步的实施方案中，脲也可以在反应期间连续地加入。优选，该加入在总反应时间的三分之二期间进行。本发明方法的改进优选在不连续的搅拌釜反应器中进行。
以上关于多级脲加入的反应时间、摩尔比、溶剂、反应时间、反应温度以及该方法的其它阶段的相互关系也适用于使用连续脲加入的本发明方法的实施方案。
脲的连续加入可以获得与上述多级脲加入一样的效果。
以下实施方案将进一步解释本发明：
碱处理纤维素的生产：
在浸渍压榨机中，在18％氢氧化钠溶液中于40℃下将1kg纤维素片材溶胀和活化两个小时。随后，将碱性纤维素在压机中通过压实到2∶1的比例而除去过量碱液，然后在Blaschke搓浆机中切碎成小片。将成块的碱性纤维素在于40℃操作的旋转管中处理数小时以熟化并且设定DP值(表示分子量，指单体单元的平均数)为320。然后用前面试验的30升第一碱洗溶液进行洗涤。再用20升清水洗涤产生2重量％的残碱率。将整个物料分成四个相等的部分用于以下实施例。
对比实施例1
将纤维素(参见上面)再一次用清水洗涤并且用乙酸中和残余碱量。在中和之后，再进行两次洗涤操作，并且在空吸吸滤器上通过挤出残余水进行脱水。在Blaschke捏和机中加入70g脲，相当于纤维素(AGU)与脲的摩尔比为1∶0.75，并共混3小时。随后，在反应器中通过用二甲苯于80℃和轻微的真空下夹带水而将残余水除去。在完全除水之后，于环境压力下将温度升高到二甲苯的沸点(145℃)。使纤维素/脲物料于该温度下反应2小时。脲转化为氨基甲酸酯的转化率为80％。
对比实施例2
将第二份样品加料到Blaschke捏和机中而不中和，并且与脲混合。在与试验1中一样的条件下进行合成，产生76％的脲转化率。
对比实施例3
将第三份样品再一次用清水洗涤，使残碱率在与脲混合之前为0.5重量％。与试验1中一样进行与脲的混合和合成。脲转化率为76％。
实施例4
将第四份样品加料到Blaschke捏和机中而不中和，残碱率为2重量％，并且与(1)35g脲混合，相当于纤维素与脲比值为1∶0.375。在除水和于145℃进行15分钟的反应时间之后，随后的合成被短时停止，并且加入另外的(2)35g脲。然后继续该合成1.75小时。脲转化率为91％。
表1残碱量％重量摩尔比AGU/脲 温度时间 脲 第二次加入继续反应时间 转化率％ 1中性1∶0.75 145℃，2h - - 80 221∶0.75 145℃，2h - - 76 30.51∶0.75 145℃，2h - - 76 42(1)1∶0.375+(2)1∶0.375 145℃，0.25h MR＝0.375 1.75h 91
上述试验说明，本发明的方法不需要中和处理，然而却产生了与脲在一个步骤中加入相比较高的转化率。这大大简化了该方法和同时进一步提高了该方法的产率，着特别具有成本优势。