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本发明涉及一种可交联高分子乳化剂的制备方法，其特征是用烯烃类单体和含羧基烯烃类单体与含活性羰基的功能单体进行无皂乳液共聚，制备得到含交联基团的碱溶性无规共聚物。该碱溶性无规共聚物具有高分子乳化剂的性质，碱溶性无规共聚物上的活性羰基可与外加的多元胺，多元酰肼类等化合物在体系水分挥发后发生交联反应，且该交联反应可在室温下进行。

权利要求书

一种可交联高分子乳化剂及其制备方法
本发明是关于烯烃类单体及含羧基烯烃类单体与含可交联基团的乙烯基类功能单体共聚，制备可交联高分子乳化剂的新方法，属于化工技术领域。
近年来，随着对环保及能源的重视，水性涂料已成为涂料发展的一个重要方向。迄今，大多数水性涂料是通过乳液聚合制备，但通常乳液聚合过程中使用的小分子乳化剂在成膜过程中易于向膜-空气和膜-底材界面迁移富集，由此对漆膜的耐水性和附着力产生负面影响。针对上述问题，近年来采用了几种方法来提高乳胶膜的耐水性及附着力。方法之一就是在乳液聚合过程中使用高分子乳化剂，因为较大的分子量及高分子链段上具有多个疏水结合点，高分子乳化剂可有效吸附在乳胶粒子上，这样，其在成膜过程中迁移的能力大为降低，从而克服了低分子表面活性剂的迁移所带来的缺陷(Polymer，2000(41)：5695-5705)。此外，由于高分子表面活性剂在乳胶粒表面的立体效应，由高分子乳化剂制备的乳液涂料具有很好的机械稳定性和冻融稳定性。方法之二就是在成膜过程中引入交联反应，使漆膜由线型结构转变为体型结构，提高漆膜的耐溶剂性，光泽度等。已在涂料中应用的交联反应有很多，有羟基和多异氰酯体系、羟基和三聚氰胺体系、氨基和环氧基团反应体系、烷氧-硅基团的自缩合体系等。不同的交联体系需不同的交联条件，大部分体系需加热到较高的温度下才能进行交联，如羟基和三聚氰胺体系，自交联的N-羟甲基丙烯酰胺体系，这给实际应用带来一定的不便，同时也耗费热能。有的体系虽可在室温交联，如羟基和多异氰酯体系，但是，采用地交联剂和树脂不能配制在同一体系中储存，只能在现场应用时将交联剂加入到树脂中，在短时间内用完，给实际应用带来不便，也往往造成一些浪费。
因此，本发明的目的在于通过无皂乳液聚合制备一种可交联高分子聚合物，该聚合物具有乳化剂的性能，可作为乳液聚合的乳化剂，从而克服小分子乳化剂带来的缺陷，同时其高分子链段上的活性基团还可和外加交联剂发生交联反应，提高乳胶膜的硬度，以及耐水、耐溶剂等性能，可广泛用于造纸、皮革、水性油墨、水性涂料等领域用化学品的制备。
本发明的特点一是制备得到的碱溶性无规共聚物具有表面活性性能，能够作为乳液聚合的乳化剂。
本发明的特点二是制备的碱溶性无规聚合物链段上带有可交联的功能基团—活性羰基，该基团可与外加的多元胺，多元酰肼类等化合物发生交联反应。
本发明的特点三是碱溶性无规共聚物上的活性羰基与多元胺，多元酰肼类等化合物的交联反应只在体系的水挥发完后进行，并且可在室温下发生该交联反应。
本发明的特点四是碱溶性无规共聚物以及由无规共聚物作为乳化剂合成得到的乳液可与外加的多元胺，多元酰肼类等化合物交联剂配制在同一体系中，长期稳定储存。
本发明中一种可交联高分子乳化剂的配比为：
A烯烃类单体          10-50wt％
B含羧基烯烃类单体    10-50wt％
C功能单体            1.0-20wt％
D表面活性剂          0-1wt％
E链转移剂            0.01-5.0wt％
F引发剂              0.05-2.0wt％
G pH调节剂           0.03-2.0％
H碱溶液              1.0-5.0％
I水                  50-90wt％
本发明的目的可通过以下措施达到：将水、乳化剂、pH调节剂加入到反应瓶中，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，升温到60-90℃，开始加入单体、链转移剂混合物，反应1-5小时，降至室温，出料。
A单体选用C₁-C₁₂的(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯类单体等烯烃类单体中的一种或多种；
B选用(甲基)丙烯酸，马来酸，富马酸中的一种或多种；
C单体选用带活性羰基的烯类单体，优选(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯或双丙酮丙烯酰胺。
D表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠等；
E链转移剂选用C2-C12的烷基硫醇类、硫醇酯类、硫醇醚类，优选十二烷基硫醇。
F引发剂选用水溶性过氧化物类，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。
G pH调节剂优先选用碳酸氢钠、碳酸钠、焦磷酸钠等。
H碱溶液优选氢氧化钠水溶液、氨水等。
本发明制备得到的可交联高分子是一种碱溶性多元无规共聚物，具有表面活性性能，可直接应用于乳液聚合。
下面结合两个实施例作详细说明。本发明所涉及的主题范围并非仅限于这两个实例。
实施例1：
配比如下：
A：烯烃类单体：
丙烯酸乙酯：           24g
甲基丙烯酸甲酯：       116g
B：含羧基烯烃类单体：
甲基丙烯酸：           20g
C：功能单体：
双丙酮丙烯酰胺：       40g
D表面活性剂：
十二烷基硫酸钠         0.03g
E十二烷基硫醇：        2g
F过硫酸钾：            1g
G碳酸氢钠：            1g
H氨水(25％)            10g
I水                    800g
其制备方法为：将水、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入引发剂后，升温至80℃，开始加入单体、链转移剂混合物，然后在80℃下保温反应5小时，加氨水搅拌半小时，降温至室温，出料。
产物指标：
固含量：19％；pH值：7-8；粘度：120mPas；
玻璃化转变温度(Tg)：80℃；数均分子量(Mn)：18870
实施例2：
配比如下：
A：烯烃类单体：
丙烯酸丁酯(BA)         40g
甲基丙烯酸丁酯(BMA)    102g
B：含羧基烯烃类单体：
丙烯酸(AA)             30g
C：功能单体
双丙酮丙烯酰胺(DAAM)   15g
D：十二烷基硫酸钠：    0.02g
E：十二烷基硫醇：      3g
F：过硫酸钾：          2g
G：焦磷酸钠：          1g
H氢氧化钠(25％)        10g
I水                    1140g
其制备方法为：将水、焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠加入到反应瓶，室温下搅拌溶解，通氮气30分钟，加入引发剂后，升温至80℃，开始加入单体、链转移剂混合物，然后在80℃下保温反应5小时，加氢氧化钠溶液搅拌半小时，降温至室温，出料。
产物指标：
固含量：15％；pH值：6-7；粘度：130mPas；
玻璃化转变温度(Tg)：6℃；数均分子量(Mn)：12655。