一种高纯度长叶烯的制备工艺 一.技术领域
本发明涉及一种高纯度天然香料倍半萜烯化合物长叶烯的制备工艺，尤其是从重质松节油(松节油重馏分，以下简称重油)中的倍半萜烯混合物中得到高纯度长叶烯的方法。
二.背景技术
长叶烯(Longifolene CAS No.475-20-7)是一种广泛存在于自然界，目前世界上产量最大的一种倍半萜烯[参见：P.K.Jadhay et alJ.Sci.Ind.Res.39(1980)36～43]，年产约2万吨。长叶烯是一种重要的天然香料和精细化工原料，有着广泛的应用市场。因此，高纯度长叶烯的制备技术备受关注。印度使用微生物处理工艺，从长叶松松脂中分离得到含81～83％的中等纯度长叶烯。我国的马尾松松脂中含有丰富的长叶烯成份[参见：梁志勤，姜紫荣 林产化学与工业1(2)40(1981)；蒋风池 林化科技通讯1986(3)2～6]。但是马尾松重油中除含有60％左右的长叶烯以外，还含有7～20％的β-石竹烯，而二个化合物物理性能十分相似，在色谱分离图谱中紧靠在一起，很难用普通精馏方法将其分开。目前，国内用传统的精馏工艺只能得到含量为72％的长叶烯。文献报道[参见：陈长发等林产化学与工业2(17)31(1997)]，陈长发等人用洗脱剂(CS型)将重油中的β-石竹烯降至0.8％以下，再经分馏得到含量为80％、85％、90％的长叶烯。但是，洗脱剂的组成及化学成分和化学结构未报道，至今在市场上也未见其工艺生产的产品，可能其洗脱工艺和产品质量存在难以解决的问题。因此，开发生产高纯度长叶烯的新制备工艺至关重要。
三.技术内容
本发明采用松脂加工厂生产松香时得到的松节油重油为原料.该馏份主要含松脂的倍半萜烯组份，其中长叶烯为50～65％，β-石竹烯1～30％。本发明旨在提供一种从重质松节油中分离出高纯度长叶烯地制备工艺，该工艺也可用于所有其它松属类产的重质松节油中的长叶烯分离，如长叶松松脂中高纯度长叶烯的制备。
本发明的技术方案如下：
一种高纯度长叶烯的制备工艺，它包括下列步骤：
步骤一、将重质松节油、水和大孔吸附强酸性阳离子交换树脂，按质量比为100∶1～100∶1～100的比例混合，
步骤二、将步骤一所得的混合物在10～100℃下，搅拌反应0.5-6小时，反应完成后过滤除去固体物树脂，
步骤三、将步骤二所得的滤液进行减压蒸馏，收集沸点低于110℃(5mmHg)的馏分，该馏分约占被蒸馏原料的80～90％，
步骤四、将步骤三所得的馏分再进行减压分馏，根据截取的沸点馏分不同，可以得到含有长叶烯85％～98％不同规格的高纯度长叶烯产品。
上述的工艺，在步骤三减压蒸馏前，若步骤一加的水量较多，可以先静置分层，除去水层，然后按步骤三减压蒸馏。
上述的工艺，步骤三或步骤四中减压蒸馏的压力为绝压3～50mmHg。
上述的工艺，也可以改用固定床或流化床催化反应器进行，其步骤如下：
步骤一、将大孔吸附强酸性阳离子交换树脂填放在固定床或流化床催化反应器中，保持催化反应器温度在10～100℃，
步骤二、将重质松节油与水按质量比100∶1～100的比例混合，
步骤三、将步骤二所得的混合物在10～100℃通过步骤一所述的固定床或流化床催化反应器，混合物通过催化剂床层的停留时间为5～8分钟，
步骤四、将步骤三所得的反应混合物减压蒸馏，收集沸点低于110℃(5mmHg)的馏分，该馏分约占被蒸馏原料的80～90％，
步骤五、将步骤四所得的馏分再进行减压分馏，根据截取的沸点馏分不同，可以得到含有长叶烯85％～98％不同规格的高纯度长叶烯产品。
上述的工艺，在步骤四减压蒸馏前，若步骤二加的水量较多，可以先静置分层，除去水层，然后按步骤四减压蒸馏。
上述的工艺，步骤四或步骤五中减压蒸馏的压力为绝压3～50mmHg。
本发明的优点：(1)本发明用先反应后分离的方法使长叶烯与β-石竹烯分离，解决了因为两个化合物物理性质相似而难以分离，从而难以得到高纯度长叶烯的技术问题，可以得到长叶烯含量为85～98％的不同规格的严品。(2)本发明在反应时，选择的是水合反应，只添加去离子水作为反应物，保持了原料来源的天然特性和产品长叶烯的天然品质，不产生任何不良的副反应。(3)本发明中使用的水合反应催化剂是大孔吸附强酸性阳离子交换树脂，为固体，与反应产物容易分离，不加任何溶剂和助剂，不需要中和、水洗。催化剂可反复使用，不对最终产品造成污染，是一种环境友好的清洁生产工艺。(4)本发明用水合反应的方法，使重质松节油中的β-石竹烯反应生成β-石竹烯醇，而长叶烯不发生反应。而β-石竹烯醇与长叶烯存在很大的热力学性质的差异，因而容易将它们分离。所以在得到高纯度长叶烯的同时，亦可得到另一个重要的产品-β-石竹烯醇，使天然松节油中的长叶烯成份和其他有效成份得到了充分的利用，大大增加了经济效益。
四.具体实施方式
长叶烯的比重为D30.9284，折光率为N301.483，比旋值为[α]20+41.52，以下实施例所得的长叶烯用GC-MS和GC-IR分析，其中长叶烯组分的MS、IR和文献的一致，用气相色谱分析和归一法分析其含量。气相色谱的条件为：色谱柱：石英毛细管OV-101 0.30μm×0.25mm×30m，气化室温度：250℃，检测器温度：250℃，分流比：90∶1，流量：H2：40mL/min；Air：450mL/min；N2：20mL/min，程序升温：120℃(1min)→4℃/min→200℃(1min)。
实施例1.
将100份(质量，下同)的从马尾松等含有长叶烯成份的松脂中得到的重质松节油，加1份水，加1份大孔吸附强酸性离子交换树脂(CD-550型，杭州争光树脂厂生产)，在100℃下反应6小时。使其中β-石竹烯组份被水合反应生成β-石竹烯醇，且使重油中β-石竹烯的含量降至1％以下。反应完成后，过滤除去固体树脂，减压蒸馏，收集沸点低于110℃(5mmHg)的馏分，共88份(100份被蒸馏)，然后将蒸出的馏分再在5mmHg的压力下进行减压蒸馏，得到长叶烯含量为85％的11份，含量为90％的22份，含量为95％的36份，含量为98％的12份(以蒸馏100份计)。
实施例2.
将100份的含有长叶烯成份的松脂中得到的重质松节油加10份水，加10份大孔吸附强酸性离子交换树脂(D072型，南开大学化工厂生产)，在90℃反应5小时，使其中β-石竹烯组份被水合反应生成β-石竹烯醇，且使重油中β-石竹烯的含量降至1％以下。反应完成后，先过滤除去固体树脂，再将滤液静置分层，弃去下层未反应的水层，以下步骤同实施例1，结果同实施例1。
实施例3.
将100份的含有长叶烯成份的松脂中得到的重质松节油加20份水，加20份大孔吸附强酸性离子交换树脂[D002型催化剂树脂(干氢树脂)，江苏苏青水处理工程集团有限公司生产]，在80℃反应4小时，以下步骤同实施例2，结果同实施例1。
实施例4.
将100份的含有长叶烯成份的松脂中得到的重质松节油加30份水，加37份大孔吸附强酸性离子交换树脂(上海树脂厂有限公司生产)，在70℃反应3小时。以下步骤同实施例2，结果同实施例1。
实施例5.
将100份的含有长叶烯成份的松脂中得到的重质松节油加40份水，加48份大孔吸附强酸性离子交换树脂(D001型，安徽蚌埠天星树脂有限公司生产)，在60℃反应2小时。以下步骤同实施例2，结果同实施例1。
实施例6.
将100份的含有长叶烯成份的松脂中得到的重质松节油加50份水，加51份大孔吸附强酸性离子交换树脂(D001型，沧州宝恩化工有限公司生产)，在50℃反应1小时。以下步骤同实施例2，其结果同实施例1。
实施例7.
将100份的含有长叶烯成份的松脂中得到的重质松节油加60份水，加63份大孔吸附强酸性离子交换树脂(NKC-9型干氢树脂，南开大学化工厂生产)，在40℃反应0.8小时。以下步骤同实施例2，其结果同实施例1。
实施例8.
按100份的含有长叶烯成份的松脂中得到的重质松节油加3.3份水，充分混合后通入装有70份大孔吸附强酸性离子交换树脂(D001型，沧州宝恩化工有限公司生产)的固定床反应器，该反应器夹套加热，恒温在90℃，反应物在树脂层的停留时间为5.5分钟。反应混合物从固定床反应器流出后，以下处理步骤同实施例1，其结果基本上同实施例1。
实施例9.
按100份的含有长叶烯成份的松脂中得到的重质松节油加80份水，充分混合后加热至90℃通入装有90份大孔吸附强酸性离子交换树脂(NKC-9型干氢树脂，南开大学化工厂生产)的流化床反应器，该反应器夹套加热，恒温在90℃，流量为16L/h，循环通入5分钟，以下处理步骤同实施例2，其结果与实施例1相似。
实施例10.
按100份的含有长叶烯成份的松脂中得到的重质松节油加88份水，充分混合后通入装有92份大孔吸附强酸性离子交换树脂(NKC-9型干氢树脂，南开大学化工厂生产)的固定床反应器，该反应器夹套加热，恒温在80℃，反应物在树脂层的停留时间为7.2分钟，反应混合物从固定床反应器流出后，以下处理步骤同实施例2，其结果基本上同实施例1。
实施例11.
将100份的含有长叶烯成份的松脂中得到的重质松节油加100份水，加100份大孔吸附强酸性离子交换树脂(D001-cc型，南开大学化工厂生产)，在100℃反应0.5小时。以下步骤同实施例2，其结果同实施例1。
实施例12.
按100份的含有长叶烯成份的松脂中得到的重质松节油加20份水，充分混合后加热至80℃通入装有40份大孔吸附强酸性离子交换树脂(NKC-9型干氢树脂，南开大学化工厂生产)的流化床反应器，该反应器夹套加热，恒温在80℃，流量为50L/h，循环通入6分钟，以下处理步骤同实施例2，其结果与实施例1相似。