一种土壤生物电化学修复剂、其制备方法及其应用.pdf

本发明公开一种土壤生物电化学修复剂、其制备方法及其应用。土壤生物电化学修复剂，其原料包括：冀首草10-20份，菊吉5-15份，茶多酚粉剂5-15份，枣精10-20份和偏硅酸钠45-55份，所述份数为质量分数；土壤生物电化学修复剂包括水剂土壤生物电化学修复剂和粉剂土壤生物电化学修复剂。本发明技术通过改良土壤，可以抑制土壤中的霉菌，减少化肥及农药施用量，从而减少作物药害，提高作物的质量，达到绿色无公害的目的。

1.  一种土壤生物电化学修复剂，其特征在于：土壤生物电化学修复剂的原料包括：冀首草10-20份，菊吉5-15份，茶多酚粉剂5-15份，枣精10-20份和偏硅酸钠45-55份，所述份数为质量分数；土壤生物电化学修复剂包括水剂土壤生物电化学修复剂和粉剂土壤生物电化学修复剂。

2.  如权利要求1所述的土壤生物电化学修复剂，其特征在于：土壤生物电化学修复剂的原料还包括：黄芪5-10份和麦冬5-10份，所述份数为质量分数；菊吉的纯度为35-45％，枣精的纯度为35-45％。

3.  如权利要求1或2所述的土壤生物电化学修复剂，其特征在于：水剂土壤生物电化学修复剂中无机组分包括：SiO₂、23-25份，CaO、0.004-0.007份，K₂O、0.01-0.013份，Na₂O、11-15份，ZnO、0.002份，P₂O₅、0.002-0.003份，Fe₂O₃、0.01份，MgO、0.02份和水分56-60份，所述份数为质量分数；粉剂土壤生物电化学修复剂中无机组分包括：SiO₂、60-70份，CaO、0.14-0.18份，K₂O、0.02-0.04份，Na₂O、18-22份，ZnO、0.005份，P₂O₅、0.004-0.006份，Fe₂O₃、0.027份和MgO、0.054份，粉剂土壤生物电化学修复剂的灼烧减量为16-18％。

4.  权利要求1-3任意一项所述的土壤生物电化学修复剂的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
a、将冀首草10-20份、菊吉5-15份、茶多酚粉剂5-15份、枣精10-20份、偏硅酸钠45-55份和水加入反应釜内，在95-105℃下，反应2.5-3.5h，然后冷却至室温，浸泡45-55h后，再加温至95-105℃，反应10-12h，其中，水的用量为冀首草、菊吉、茶多酚粉剂、枣精和偏硅酸钠质量和的0.4-0.6倍；
b、将步骤a所得物料，加温至95-105℃，保温0.5-1.5h，保温搅拌20-40分钟后，再继续保温1.5-2.5h，然后保温搅拌20-40分钟，自然冷却至室温；
c、将步骤b所得物料自然发酵；
d、将步骤c所得物料，加温至95-105℃，保温1～2小时，再保温搅拌20～40分钟后，冷却至室温，然后再自然沉降120～168小时；
e、将步骤d所得物料用250-350目的滤网过滤，取清液；
f、将步骤e所得的清液加温至95-105℃，并向清液中加入0.04-0.05wt％的柠檬酸，保温搅拌20～40分钟后，降至室温，静置22-26小时，其中，柠檬酸的质量用量是以步 骤e所得的清液总重量为100％计算的；
g、将步骤f所得物料，加温至95-105℃，保温1～2小时，以步骤e所得的清液总重量为100％计，加入0.08-0.12％的乙醇，保温搅拌10～30分钟，降至常温，然后自然沉降120～168小时；
h、将步骤g所得溶液用300-400目的滤网过滤，所得清液即为水剂土壤生物电化学修复剂。

5.  如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤a包括顺序相接的如下步骤：
1)将偏硅酸钠加入水中，加温至95-105℃，保温搅拌20-40分钟；
2)将茶多酚粉剂、枣精加入反应釜内，在95-105℃下，保温50-70分钟，再保温搅拌13-17分钟后自然冷却至室温；
3)将冀首草、菊吉、黄芪和麦冬加入反应釜内，加温至95-105℃，保温50-70分钟，再保温搅拌20-40分钟后，自然冷却至室温，浸泡45-55小时，再加温至95-105℃，保温7-9小时，保温搅拌20-40分钟后，继续保温1.5-2.5小时，然后自然冷却至室温；
步骤a中水的用量为冀首草、菊吉、茶多酚粉剂、枣精、偏硅酸钠、黄芪和麦冬质量和的0.4-0.6倍。

6.  如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：将步骤h所得水剂土壤生物电化学修复剂喷雾干燥，即得粉剂土壤生物电化学修复剂。

7.  如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：喷雾干燥时，喷雾干燥设备的进口温度为360～380℃，出口温度为100～120℃，喷雾干燥罐桶内负压为30～40Pa；粉剂土壤生物电化学修复剂的粒度为160～180目。

8.  如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤c为：将步骤b所得物料加温至95-105℃，保温1.5-2.5小时，再保温搅拌20-40分钟，然后自然冷却至室温，自然发酵230-240小时。

9.  如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：各步骤中，搅拌时的搅拌速度均为50～70转/分。

10.  权利要求1-3任意一项所述的土壤生物电化学修复剂的应用，其特征在于：当用于水田时，水剂土壤生物电化学修复剂的用量为20-40公斤/亩，粉剂土壤生物电化学修复剂的用量为8-30公斤/亩；当用旱地时，水剂土壤生物电化学修复剂的用量为30-50公斤/亩，粉剂土壤生物电化学修复剂的用量为15-30公斤/亩。

一种土壤生物电化学修复剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种土壤生物电化学修复剂、其制备方法及其应用。
背景技术
中国人口众多，粮食战略安全一直是头号国策。同时伴随着的是耕地面积有限，种植效率低下，很难实现轮作。为了保证水稻增产，不得不逐年增加化肥用量。但现有化肥容易导致土壤板结、在土壤内的有效性很低，长期使用化肥导致水稻田内的土壤板结，土壤透气性下降，有机质匮乏，肥力衰退，土壤次生盐渍化及酸化。营养元素失衡造成农作物生育受阻，生育状况变差，产量降低，品质变劣。再加之工业三废的随意排放，某些地区重金属严重超标，使得土壤与地下水资源质量不断下降。而且在酸性条件下，土壤中重金属的溶解度增大，有效性提高，对农产品与水资源产生污染，使得作物产量和品质大大降低，甚至在某些地区发生了大米镉超标事件。
发明内容
为解决现有技术中土地污染、退化，重金属超标，农作物产量和品质降低等技术问题，本发明提供一种土壤生物电化学修复剂、其制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种土壤生物电化学修复剂，其原料包括：冀首草10-20份，菊吉5-15份，茶多酚粉剂5-15份，枣精10-20份和偏硅酸钠45-55份，所述份数为质量分数；土壤生物电化学修复剂包括水剂土壤生物电化学修复剂和粉剂土壤生物电化学修复剂。
采用本申请土壤生物电化学修复剂可恢复土壤健康，提高农作物产品和品质，所得作物的重金属含量均低于国际标准，具体原理如下：(1)在自然环境下土壤生物电化学修复剂通过与土壤中的硅酸盐发生电化学反应，从而改变土壤中的晶体结构，活化营养元素的结晶态形成游离态，与土壤中多种营养元素进行化学反应形成新的化合物，矫正土壤的酸碱平衡度，提高土壤盐基，促进有机肥分解，抑制土壤病菌，增加土壤中的多种营养元素及有效硅的含量，达到改良土性的目的，恢复土壤健康性；(2)土壤生物电化学修复剂通 过与土壤中的硅酸盐发生电化学反应，活化土壤中结晶态的多种营养元素形成游离态，能够减轻或消除土壤中重金属污染，(A)这是因为土壤中活化出的硅酸根离子与镉、汞、铅等重金属发生化学反应，形成新的不易被植物吸收的硅酸化合物而沉淀下来，(B)在水稻田土壤中活化出的有效硅增加了作物根系氧化能力，氧化了镉等重金属，减少了它们的溶解度，从而抑制了水稻作物对它们的吸收，有效地防止了重金属镉对水稻作物的污染；(3)在自然环境下通过土壤生物电化学修复剂与土壤中的硅酸盐发生电化学反应，从而改变土壤中的晶体结构，活化土壤中结晶态的多种营养元素形成游离态，并与土壤中的团粒结合形成新的土壤团粒，提高化肥的有效性，减少化肥用量，根据作物不同生长时间的需要，控制释放土壤中的营养成分，使作物得到合理充分的营养吸收，提高农作物品质与产量。
为了进一步提高修复剂的修复能力，优选，土壤生物电化学修复剂的原料还包括：黄芪5-10份和麦冬5-10份，所述份数为质量分数；菊吉的纯度为35-45％，枣精的纯度为35-45％。
为了进一步提高修复剂的修复能力，水剂土壤生物电化学修复剂中无机组分包括：SiO₂、23-25份，CaO、0.004-0.007份，K₂O、0.01-0.013份，Na₂O、11-15份，ZnO、0.002份，P₂O₅、0.002-0.003份，Fe₂O₃、0.01份，MgO、0.02份和水分56-60份，所述份数为质量分数；粉剂土壤生物电化学修复剂中无机组分包括：SiO₂、60-70份，CaO、0.14-0.18份，K₂O、0.02-0.04份，Na₂O、18-22份，ZnO、0.005份，P₂O₅、0.004-0.006份，Fe₂O₃、0.027份和MgO、0.054份，粉剂土壤生物电化学修复剂的灼烧减量为16-18％。
本申请修复剂可采用现有技术中的常用方法，但为了进一步提高修复剂的修复能力，优选，土壤生物电化学修复剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
a、将冀首草10-20份、菊吉5-15份、茶多酚粉剂5-15份、枣精10-20份、偏硅酸钠45-55份和水加入反应釜内，在95-105℃下，反应2.5-3.5h，然后冷却至室温，浸泡45-55h后，再加温至95-105℃，反应10-12h，其中，水的用量为冀首草、菊吉、茶多酚粉剂、枣精和偏硅酸钠质量和的0.4-0.6倍；
b、将步骤a所得物料，加温至95-105℃，保温0.5-1.5h，保温搅拌20-40分钟后，再继续保温1.5-2.5h，然后保温搅拌20-40分钟，自然冷却至室温；
c、将步骤b所得物料自然发酵；
d、将步骤c所得物料，加温至95-105℃，保温1～2小时，再保温搅拌20～40分钟后，冷却至室温，然后再自然沉降120～168小时；
e、将步骤d所得物料用250-350目的滤网过滤，取清液；
f、将步骤e所得的清液加温至95-105℃，并向清液中加入0.04-0.05wt％的柠檬酸，保温搅拌20～40分钟后，降至室温，静置22-26小时，其中，柠檬酸的质量用量是以步骤e所得的清液总重量为100％计算的；
g、将步骤f所得物料，加温至95-105℃，保温1～2小时，以步骤e所得的清液总重量为100％计，加入0.08-0.12％的乙醇，保温搅拌10～30分钟，降至常温，然后自然沉降120～168小时；
h、将步骤g所得溶液用300-400目的滤网过滤，所得清液即为水剂土壤生物电化学修复剂。
上述各步骤是在所限定的条件下，依次进行的。本申请中，保温和保温搅拌是两个不同的过程，保温指仅保持温度，不搅拌；保温搅拌指不仅要保持温度，而且要搅拌。
为了达到更好的修复效果，优选，步骤a包括顺序相接的如下步骤：
1)将偏硅酸钠加入水中，加温至95-105℃，保温搅拌20-40分钟；
2)将茶多酚粉剂、枣精加入反应釜内，在95-105℃下，保温50-70分钟，再保温搅拌15分钟后自然冷却至室温；
3)将冀首草、菊吉、黄芪和麦冬加入反应釜内，加温至95-105℃，保温50-70分钟，再保温搅拌20-40分钟后，自然冷却至室温，浸泡45-55小时，再加温至95-105℃，保温7-9小时，保温搅拌20-40分钟后，继续保温1.5-2.5小时，然后自然冷却至室温；
步骤a中水的用量为冀首草、菊吉、茶多酚粉剂、枣精、偏硅酸钠、黄芪和麦冬质量和的0.4-0.6倍。
上述各步是在所限定的条件下，依次进行的。
为了使用方便，将水剂土壤生物电化学修复剂喷雾干燥，即得粉剂土壤生物电化学修复剂。
为了保证修复剂的活性，喷雾干燥时，喷雾干燥设备的进口温度为360～380℃，出口温度为100～120℃，喷雾干燥罐桶内负压为30～40Pa。
为了进一步保证修复效果，粉剂土壤生物电化学修复剂的粒度为160～180目。
为了更进一步提高修复剂的修复效果，优选，步骤c为：将步骤b所得物料加温至95-105℃，保温1.5-2.5小时，再保温搅拌20-40分钟，然后自然冷却至室温，自然发酵230-240小时。
优选，步骤g中乙醇的体积浓度为95％；各步骤中，搅拌时的搅拌速度均为50～70 转/分。
上述土壤生物电化学修复剂的应用，当用于水田时，水剂土壤生物电化学修复剂的用量为20-40公斤/亩，粉剂土壤生物电化学修复剂的用量为8-30公斤/亩；当用旱地时，水剂土壤生物电化学修复剂的用量为30-50公斤/亩，粉剂土壤生物电化学修复剂的用量为15-30公斤/亩。
本申请土壤生物电化学修复剂即可应用于水田的修复，也可应用于旱地的修复，优选，用于水稻田的修复。
本发明土壤生物电化学修复剂具有如下有益效果：
1)本发明土壤生物电化学修复剂在自然环境下通过与土壤中的硅酸盐发生电化学反应，从而改变土壤中的晶体结构，活化土壤中结晶态的多种营养元素形成游离态，并与土壤中的团粒结合形成新的土壤团粒，恢复土壤原有的特性，改善当前土壤品质，促进作物根系增长，有助于保持土壤的水分及稳定性，具有广阔的应用前景。
2)本发明土壤生物电化学修复剂与土壤中的硅酸盐发生电化学反应，从而改变土壤中的晶体结构，活化土壤中结晶态的多种营养元素形成游离态，能够减轻或消除土壤中重金属污染，恢复土壤原有的特性，提高土壤透气性控制营养成分的释放，可以大幅度的提高作物的品质及产量，消除了重金属对作物的危害，提高农产品的安全性和市场竞争力，具有良好的经济效益。
3)本发明技术通过改良土壤，可以抑制土壤中的霉菌，减少化肥及农药施用量，从而减少作物药害，提高作物的质量，减少了化肥及农药对土壤和环境的污染，达到了绿色无公害的目的。
4)提高了土壤中的多种营养元素及有效硅的含量，增加土壤肥力、恢复土壤健康性，从而提高了农作物产量与品质。
附图说明
      图      1为应用实施例1中土壤样品衍射图；
      图      2为应用实施例1中改良土壤样品衍射图；
      图      3为应用实施例1中石英砂样品衍射图；
      图      4为应用实施例1中改良石英砂样品衍射图；
      图      5为应用实施例1中不同反因时间改良土壤电化学反应的电压值；
      图      6为应用实施例1中不同反因时间改良石英砂电化学反应的电压值。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
各实施例中，茶多酚粉剂购自四川康嘉生物科技有限公司；枣精购自河南新郑枣精厂，纯度为40％；冀首草、黄芪和麦冬购自毫州市赛尔浩中药材销售有限公司；菊吉购自东台市新曹香料厂，纯度为40％。
实施例1
土壤生物电化学修复剂：其原料组分包括：茶多酚粉剂10份，枣精15份，冀首草浸膏15份，菊吉10份，黄芪8份和麦冬8份，偏硅酸钠(Na₂SiO₃)50份，所述份数为质量分数。
实施例2
土壤生物电化学修复剂：其原料组分包括：茶多酚粉剂5份，枣精10份，冀首草浸膏10份，菊吉5份，偏硅酸钠(Na₂SiO₃)45份，所述份数为质量分数。
实施例3
土壤生物电化学修复剂：其原料组分包括：茶多酚粉剂15份，枣精20份，冀首草浸膏20份，菊吉15份，偏硅酸钠(Na₂SiO₃)55份，所述份数为质量分数。
上述各实施例中的土壤生物电化学修复剂采用如下方法制备：
a、合成：将反应釜内加入水，其中，水的质量用量为冀首草、菊吉、茶多酚粉剂、枣精和偏硅酸钠质量和的0.5倍(若还包含黄芪和麦冬，则水的质量用量为冀首草、菊吉、茶多酚粉剂、枣精、偏硅酸钠、黄芪和麦冬质量和的0.5倍)，再按如下顺序将各原料加入反应釜中：
1)将偏硅酸钠(Na₂SiO₃)加入反应釜内，加温至100℃，保温搅拌30分钟；
2)将茶多酚粉剂、枣精加入反应釜内，在100℃下，保温60分钟，再保温搅拌15分钟后自然冷却至室温；
3)将冀首草、菊吉(或冀首草、菊吉、黄芪和麦冬)加入反应釜内，加温至100℃，保温60分钟，再保温搅拌30分钟后，自然冷却至室温，浸泡50小时，再加温至100℃， 保温8小时，保温搅拌30分钟，继续保温2小时，然后自然冷却至室温；
b、反应：合成工序完成后，加温至100℃，保温1小时，保温搅拌30分钟，继续保温2小时，再保温搅拌30分钟，自然冷却至室温；
c、发酵：反应工艺完成后，加温至100℃，保温2小时后，保温搅拌30分钟，然后自然冷却至室温，在反应釜中自然发酵240小时；
d、沉降：发酵工艺完成后，加温至100℃，保温2小时后，保温搅拌30分钟，冷却至室温，然后自然沉降140小时；
e、过滤：用300目滤网过滤，称取清液，并将清液加入到反应釜内；
f、缩聚：将步骤e所得的清液加温至100℃，以步骤(e)获得的清液总重量为100％计，加入0.04wt％的柠檬酸，保温搅拌30分钟后，降至常温，静置24小时；
g、沉降聚合：加温至100℃，保温1小时，以步骤(e)获得的清液总重量为100％计，即刻加入0.1wt％量的乙醇(95％(V/V))，搅拌10分钟，降至常温，然后自然沉降140小时；
h、过滤：用350目滤网过滤，得到全部清液，该清液即为水剂土壤生物电化学修复剂；
上述各步骤中，搅拌时的搅拌速度均为60转/分。
i、成型：将水剂土壤生物电化学修复剂进行喷雾干燥，过筛，得170目的粉剂土壤生物电化学修复剂。其中，喷雾干燥设备的进口温度为365～375℃，出口温度为105～115℃，喷雾干燥罐桶内负压34～36Pa。
      表      1实施例1所得水剂土壤生物电化学修复剂的无机成分及含量