可聚合组合物、聚合物和膜.pdf

本发明公开了一种可用于制备具有高Δn且不着色的膜的可聚合组合物。该可聚合组合物包含由式I或式I′表示的化合物。P1和P2是可聚合基团；m1和m2是1至10的整数；A1至A4是任选取代的预定的环状基团；且R是氢原子或烷基。在式I中，Z1是-COO-、-OCO-、-OCO-CH＝CH-、-NHCO-或-NR1CO-；L1和L2是-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-CH＝CH-、-OCOO-、-NHCO-或-NR1CO；且n1是1或2。在式I′中，Z1和Z2是-COO-、-OCO-、-NHCO-或NR1CO；L1和L2是-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-NHCO-或NR1CO；且n1和n2是1或2。

权利要求书一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含至少一种由下式(I)表示的化合物：
[化学式1]

其中，P1和P2各自表示可聚合基团；
m1和m2各自表示1至10的整数，且在m1或m2个CH2中，一个CH2或两个以上彼此不相邻的CH2可以被氧原子或硫原子替换；
A1、A2和A3各自表示任选取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基；
R表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；
Z1表示‑COO‑、‑OCO‑、‑OCO‑CH＝CH‑、‑NHCO‑或‑NR1CO‑，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；
L1和L2各自表示‑O‑、‑S‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑OCO‑CH＝CH‑、‑OCOO‑、‑NHCO‑或‑NR1CO，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；
n1是1或2。
根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中，A1、A2和A3各自为未取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基，或者A1、A2和A3中的至少一个是被以下基团取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基：具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至5个碳原子的酰胺基、具有2至5个碳原子的烷氧羰基、具有2至5个碳原子的酰氧基、具有2至5个碳原子的酰基、氰基或卤素原子。
根据权利要求1或2所述的可聚合组合物，其中，在式(I)中，n1是1，且A1、A2和A3各自为任选地具有取代基的1，4‑亚苯基。
根据权利要求1至3中任一项所述的可聚合组合物，其中，在式(I)中，L1和L2各自为‑O‑，且Z1为‑OCO‑或‑OCO‑CH＝CH‑。
一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含至少一种由下式(I′)表示的化合物：
[化学式2]

其中，P1和P2各自表示可聚合基团；
m1和m2各自表示1至10的整数，且在m1或m2个CH2中，一个CH2或两个以上彼此不相邻的CH2可以被氧原子或硫原子替换；
A1、A2、A3和A4各自表示任选取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基；
R表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基；
Z1和Z2各自表示‑COO‑、‑OCO‑、‑NHCO‑或‑NR1CO，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；
L1和L2各自表示‑O‑、‑S‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑OCOO‑、‑NHCO‑或‑NR1CO，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；
n1和n2各自为1或2。
根据权利要求5所述的可聚合组合物，其中，在式(I′)中，A2和A3各自为任选地具有取代基的1，4‑亚苯基，且n1＝n2＝1。
根据权利要求6所述的可聚合组合物，其中，在式(I′)中，A1和A4各自为1，4‑亚苯基。
根据权利要求5至7中任一项所述的可聚合组合物，其中，A1、A2、A3和A4各自表示未取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基，或者A1、A2、A3和A4中的至少一个是被以下基团取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基：具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至5个碳原子的酰胺基、具有2至5个碳原子的烷氧羰基、具有2至5个碳原子的酰氧基、具有2至5个碳原子的酰基、氰基或卤素原子。
根据权利要求1至8中任一项所述的可聚合组合物，其中，在式(I)和(I′)中，P1和P2各自为选自由下式(P‑1)至(P‑5)表示的基团的可聚合基团：
[化学式3]

其中，R11至R13各自表示氢原子或甲基。
根据权利要求1至9中任一项所述的可聚合组合物，其中，在式(I)和(I′)中，P1和P2各自为甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
根据权利要求1至10中任一项所述的可聚合组合物，其中，在式(I)和(I′)中，m1和m2各自为2至8的整数。
根据权利要求11所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含至少一种手性化合物。
一种通过将权利要求1至12中任一项所述的可聚合组合物聚合而制备的聚合物。
一种包含至少一种权利要求13的聚合物的膜。
一种通过将权利要求1至12中任一项所述的可聚合组合物的胆甾醇型液晶相固定而制备的膜。
根据权利要求14或15所述的膜，所述膜显示出光学各向异性。
根据权利要求14至16中任一项所述的膜，所述膜显示出选择反射特性。
根据权利要求17所述的膜，所述膜在红外线波长范围内显示出选择反射特性。

说明书可聚合组合物、聚合物和膜
技术领域
本发明涉及在典型地用于各类光学构件如光学各向异性膜、隔热膜等的材料的各种用途中有用的可聚合组合物和聚合物，并且涉及使用这些可聚合组合物和聚合物中的任何一种的膜。
背景技术
近年来，需要使液晶显示装置小型化，并且随之也需要将光学膜减薄。例如，在光学膜如相位差片等中使用具有高Δn的液晶使得可以减小膜的厚度。Δn是液晶化合物的重要基本物理性质之一；而且，具有高Δn的液晶可以用于作为光学器件的构成元件的相位差片、偏振元件、选择反射膜、彩色滤光片、抗反射膜、视角补偿膜、全息照相、配向膜等的许多工业领域中(非专利文献1)。
至今为止，作为具有大Δn的液晶化合物，已知具有偶氮甲碱结构的那些，如典型的MBBA(非专利文献2)。液晶化合物的一个特性是，该化合物具有可流动性；但是在上述用途中，液晶的可流动性可能经常是不足的，且必须将液晶固化，同时保持其需要的配向。作为一种解决方案，已知一种能够通过向具有偶氮甲碱结构的化合物中引入双官能以上的多官能可聚合基团而形成网络结构的可聚合液晶(专利文献1和专利文献2)。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP‑A 2007‑279363
专利文献2：JP‑A 2007‑206461
非专利文献
非专利文献1：D.J.Broer，G.N.Mol，J.A.M.M.Van Haaren和J.LubAdv.Mater.，1999，11，573
非专利文献2：Liq.Cryst.，34，65(1976)
发明概述
技术问题
然而，在上述常规液晶中，具有高Δn的化合物带黄色，并因此有它们不适合需要无色的用途的问题。它们的另一个问题是其液晶相的温度范围窄，且因此它们可能在聚合过程中容易结晶。
本发明解决了上述至今存在于本领域中的问题，并达到了下述目的。具体地，本发明的目的在于，通过利用具有高Δn且无色的可聚合偶氮甲碱化合物，提供可用于制备各种类型的透明无色的光学构件的可聚合组合物、聚合物和膜。特别是，本发明的目的在于提供可用于制备要求薄且具有高功能特性的相位差片和选择反射膜的可聚合组合物、聚合物和膜。
解决问题的手段
解决上述问题的手段如下：
[1]一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含至少一种由下式(I)表示的化合物：
[化学式1]

其中，P1和P2各自表示可聚合基团；
m1和m2各自表示1至10的整数，且在m1或m2个CH2中，一个CH2或两个以上彼此不相邻的CH2可以被氧原子或硫原子替换；
A1、A2和A3各自表示任选取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基；
R表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；
Z1表示‑COO‑、‑OCO‑、‑OCO‑CH＝CH‑、‑NHCO‑或‑NR1CO‑，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；
L1和L2各自表示‑O‑、‑S‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑OCO‑CH＝CH‑、‑OCOO‑、‑NHCO‑或‑NR1CO，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；
n1是1或2。
[2]根据[1]所述的可聚合组合物，其中，A1、A2和A3各自为未取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基，或者A1、A2和A3中的至少一个是被以下基团取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基：具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至5个碳原子的酰胺基、具有2至5个碳原子的烷氧羰基、具有2至5个碳原子的酰氧基、具有2至5个碳原子的酰基、氰基或卤素原子。
[3]根据[1]或[2]所述的可聚合组合物，其中，在式(I)中，n1是1，且A1、A2和A3各自为任选取代的1，4‑亚苯基。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的可聚合组合物，其中，在式(I)中，L1和L2各自为‑O‑，且Z1为‑OCO‑或‑OCO‑CH＝CH‑。
[5]一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含至少一种由下式(I′)表示的化合物：
[化学式2]

其中，P1和P2各自表示可聚合基团；
m1和m2各自表示1至10的整数，且在m1或m2个CH2中，一个CH2或两个以上彼此不相邻的CH2可以被氧原子或硫原子替换；
A1、A2、A3和A4各自表示任选取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基；
R表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基；
Z1和Z2各自表示‑COO‑、‑OCO‑、‑NHCO‑或‑NR1CO‑，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；
L1和L2各自表示‑O‑、‑S‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑OCOO‑、‑NHCO‑或‑NR1CO，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；
n1和n2各自为1或2。
[6]根据[5]所述的可聚合组合物，其中，在式(I′)中，A2和A3各自为任选地具有取代基的1，4‑亚苯基，且n1＝n2＝1。
[7]根据[6]所述的可聚合组合物，其中，在式(I′)中，A1和A4各自为1，4‑亚苯基。
[8]根据[5]至[7]中任一项所述的可聚合组合物，其中，A1、A2、A3和A4各自表示未取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基，或者A1、A2、A3和A4中的至少一个是被以下基团取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基：具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至5个碳原子的酰胺基、具有2至5个碳原子的烷氧羰基、具有2至5个碳原子的酰氧基、具有2至5个碳原子的酰基、氰基或卤素原子。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的可聚合组合物，其中，在式(I)和(I′)中，P1和P2各自为选自由下式(P‑1)至(P‑5)表示的基团的可聚合基团：
[化学式3]

其中，R11至R13各自表示氢原子或甲基。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的可聚合组合物，其中，在式(I)和(I′)中，P1和P2各自为甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的可聚合组合物，其中，在式(I)和(I′)中，m1和m2各自为2至8的整数。
[12]根据[11]所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含至少一种手性化合物。
[13]一种通过将[1]至[12]中任一项所述的可聚合组合物聚合而制备的聚合物。
[14]一种包含至少一种[13]的聚合物的膜。
[15]一种通过将[1]至[12]中任一项所述的可聚合组合物的胆甾醇型液晶相固定而制备的膜。
[16]根据[14]或[15]所述的膜，所述膜显示出光学各向异性。
[17]根据[14]至[16]中任一项所述的膜，所述膜显示出选择反射特性。
[18]根据[17]所述的膜，所述膜在红外线波长范围内显示出选择反射特性。
有益效果
根据本发明，通过利用具有高Δn且无色的可聚合偶氮甲碱化合物，提供了可用于制备各种类型的透明无色的光学构件的可聚合组合物、聚合物和膜。特别是，本发明能够提供可用于制备要求薄且具有需要的光学特性的光学膜如相位差片、选择反射膜等的可聚合组合物、聚合物和膜。
附图简述
[图1]这示出了如在实施例中测得的式(I)的化合物与比较化合物的吸收光谱曲线。
[图2]这示出了图1中的吸收光谱曲线的放大图。
[图3]这示出了如在实施例中测得的式(I′)的化合物与比较化合物的吸收光谱曲线。
[图4]这示出了图3中的吸收光谱曲线的放大图。
实施方案的描述
以下具体描述本发明。在本说明书中，由措辞“一个数至另一个数”所表达的数字范围是指落在表示该范围下限的前一数值和表示该范围上限的后一数值之间的范围。
1.可聚合组合物
本发明涉及一种可聚合组合物，其含有至少一种由下述式(I)和(I’)表示的化合物。由下式(I)和(I’)表示的化合物的特征在于，在分子中具有一个偶氮甲碱基以及在其中具有介晶(mesogen)。在分子中具有偶氮甲碱基的液晶化合物显示高Δn，但是另一方面，常规的在分子中具有两个偶氮甲碱基的双偶氮甲碱液晶化合物带黄色，因此其用途有限。下式(I)和(I’)的化合物显示了足够高的Δn并且是白色的，因此这些化合物不存在着色的问题。此外，在下式(I)和(I’)的化合物中，将末端可聚合基团连接至其中的介晶上的侧链是长的，因此在其中化合物处于液晶相的温度范围可以是宽的。因此，该化合物解决了它们可能在聚合过程中结晶而混浊的问题。此外，该化合物在溶剂中的溶解性和其与任何其它液晶材料的可混溶性都是良好的，并且它们可以通过聚合而固化。因此，该化合物在各种用于光学构件等的用途中是有用的。特别是，因为它们的Δn高，所以该化合物在要求以薄膜形式显示需要的光学特性的光学膜如相位差片、选择反射膜等的生产中是有用的。
[化学式4]

在式(I)中，P1和P2各自表示可聚合基团；
m1和m2各自表示1至10的整数；且在m1或m2个CH2中，一个CH2或两个以上彼此不相邻的CH2可以被氧原子或硫原子替换；
A1、A2和A3各自表示任选取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基；
R表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；
Z1表示‑COO‑、‑OCO‑、‑OCO‑CH＝CH‑、‑NHCO‑或‑NR1CO‑，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；
L1和L2各自表示‑O‑、‑S‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑OCO‑CH＝CH‑、‑OCOO‑、‑NHCO‑或‑NR1CO，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；
n1是1或2。
[化学式5]

在式(I′)中，P1和P2各自表示可聚合基团；
m1和m2各自表示1至10的整数，且在m1或m2个CH2中，一个CH2或两个以上彼此不相邻的CH2可以被氧原子或硫原子替换；
A1、A2、A3和A4各自表示任选取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基；
R表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基；
Z1和Z2各自表示‑COO‑、‑OCO‑、‑NHCO‑或‑NR1CO，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；
L1和L2各自表示‑O‑、‑S‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑OCOO‑、‑NHCO‑或‑NR1CO，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；
n1和n2各自为1或2。
在上述式(I)和(I’)中，P1和P2各自表示可聚合基团。可聚合基团优选为可自由基聚合基团或可阳离子聚合基团。作为可自由基聚合基团，任何本领域通常公知的可自由基聚合基团在此均可使用，且其一个优选实例是(甲基)丙烯酸酯基(这是用作包括丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的术语)。在这种情况下，已知的是，对于丙烯酸酯基的聚合速率通常高，因此从改善生产率的观点出发，丙烯酸酯基是优选的；然而，甲基丙烯酸酯基也可类似地用作高Δn液晶中的可聚合基团。作为可阳离子聚合基团，任何本领域通常公知的可阳离子聚合基团在此均可使用；并且，具体地，提及有：脂环族醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环‑原酸酯基、乙烯基氧基等。其中，脂环族醚基和乙烯基氧基是优选的，且更优选环氧基、氧杂环丁烷基和乙烯基氧基。在上述式中，P1和P2可以相同或不同；或者，换言之，上述式(I)和(I’)的化合物可以含有两种以上不同类型的可聚合基团。在这种情况下，该化合物可以具有在其聚合反应机理方面不同的可聚合基团，如可自由基聚合基团和可阳离子聚合基团等，或可以具有反应机理相同的可聚合基团。
优选地，P1和P2各自为由下式(P‑1)至(P‑5)中任何一个表示的可聚合基团：
[化学式6]

在这些式中，R11至R13各自表示氢原子或甲基。*表示在式中基团与亚烷基链结合的位置。
优选地，P1和P2各自为(甲基)丙烯酸酯基，或者，换言之，以下基团中的任一种：
[化学式7]

在上述式(I)和(I’)中，m1和m2各自表示1至10的整数。当侧链短时(例如，当m1和m2各自为1至3时)，则化合物可以显示液晶相的最高温度就高，但是化合物可能易于结晶并且其溶解性下降。因此，从化合物在组合物中所含的任何其它成分(例如溶剂或其它液晶材料)中的溶解性或与它的可混溶性的观点出发，这种化合物的比例必须小。另一方面，当侧链长时(例如，当m1和m2各自为4至6时)，则化合物的溶解性可能增加，但是化合物可以显示液晶相的最高温度可能降低，或化合物可能容易显示近晶相且化合物向列相液体范围可能狭窄，使得化合物的配向均匀性可能降低。此外，当侧链长时，则分子运动的自由度可能增加。因此，在需要高刚性的膜品质的应用领域，使用具有短侧链的化合物是适宜的。然而，在需要非脆性膜的应用领域，使用具有长侧链的化合物是适宜的。在上述式(I)和(I’)中的m1或m2个CH2中，一个CH2或两个以上彼此不相邻的CH2可以被氧原子或硫原子替换。在‑CH2‑被S或O替换的化合物中，围绕连接基团的旋转能力增加，或者，换言之，其附近的自由度增加，因此此类化合物对于降低膜的脆性是有效的。优选地，与其它常规偶氮甲碱化合物相比，上述式(I)和(I’)的化合物的向列相范围增大；由此观点出发，m1和m2各自优选为2至8，更优选3至6。
环的类型和数目：
为了获得高Δn，配向规则性必须高，为此，提高液晶相的最高温度是有效的。用于本发明组合物的上述式(I)的化合物被设计为，使得至少三个环状芳族基团(式(I)中的A1至A3)彼此连接，而且从其分子结构的特征来说，NI点(从向列液晶相至各向同性相的转变温度)高，具体地，该化合物显示出160℃以上的特别高的NI点，因此大大有助于增大组合物的Δn。当通过适当的连接基团彼此连接的环的数目为4时，则在不发生着色困扰的情况下，化合物的NI点可以进一步提高，并且其Δn因此可以进一步提高。式(I′)的化合物被设计为，使得至少四个环状芳族基团(式(I′)中的A1至A4)彼此连接，而且从其分子结构的特征来说，NI点(从向列液晶相至各向同性相的转变温度)高，具体地，该化合物显示出180℃以上的特别高的NI点，因此大大有助于增大组合物的Δn。当通过适当的连接基团彼此连接的环的数目为5或6时，则在不发生着色困扰的情况下，化合物的NI点可以进一步提高，并且其Δn因此可以进一步提高。此外，与不饱和环或非芳族环相比，芳环增加了分子长轴方向上的偏振度，因此有助于增大组合物的Δn。然而，增加环的数量可能提高或增高化合物的熔点或粘度，因此，在该化合物用于光学膜的领域中的缺陷在于，该化合物在涂覆过程中容易结晶而使膜均匀性变差。
在式(I)中，A1、A2和A3各自表示任选取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基。A1至A3各自可以是单环残基或包含两个以上环的稠环残基。然而，从更加降低着色的观点出发，优选单环残基。两个以上环可以形成其中两个以上环稠合的稠环结构；或者相同或不同的两个以上单环或稠环可以通过饱和键或不饱和键(优选不饱和键，更优选三键(‑C≡C‑))键合而形成键合结构。单环结构优选为5元至7元环结构，更优选5元或6元环结构。杂环的成环原子优选为选自氮原子、硫原子和氧原子中的一种或多种。
在式(I′)中，A1、A2、A3和A4各自表示任选取代的5至18元芳族烃环或5至18元芳族杂环残基。A1至A4各自可以是单环残基或包含两个以上环的稠环残基。然而，从更加降低着色的观点出发，优选单环残基。单环结构优选为5元至7元环结构，更优选5元或6元环结构。杂环的成环原子优选为选自氮原子、硫原子和氧原子中的一种或多种。
式(I)中的A1至A3的实例和式(I′)中的A1至A4的实例如下所示，然而本发明不限于此。
[化学式8]

在式(I)中，A1至A3各自优选为具有6元芳族烃环并任选地具有取代基的二价基团，更优选任选地具有取代基的6元芳族烃环残基，或者，换言之，任选地具有取代基的亚苯基，甚至更优选任选地具有取代基的1，4‑亚苯基。在A1至A3各自为任选地具有取代基的稠环残基的情况下，它们各自优选为任选地具有取代基的萘环残基。
在式(I′)中，A1至A4各自优选为任选地具有取代基的单环残基(例如上文例举的单环残基)，或优选具有6元芳族烃环的二价基团，更优选任选地具有取代基的6元芳族烃环残基，或者，换言之，任选地具有取代基的亚苯基，甚至更优选任选地具有取代基的1，4‑亚苯基。在A1至A4各自为任选地具有取代基的稠环残基的情况下，它们各自优选为任选地具有取代基的萘环残基。
取代基的类型和数目：
对于高Δn，长波吸收是有效的，然而，这是被常规的双偶氮甲碱型液晶化合物着色的原因。在本发明的式(I)的化合物中，在两个通过其中的偶氮甲碱键彼此连接的芳环上的取代基的种类对化合物的显色几乎没有影响，因此，具有任何任意取代基的化合物均可在此使用。从化合物的溶解性的观点出发，具有较大尺寸原子的取代基可以对溶解性贡献更多，但具有较小尺寸原子的那些降低溶解性，并且化合物的配向性也可能下降。由此，化合物优选具有取代基。关于取代基的数目，当数目较大时，可以预期化合物的溶解性增加更多；但如果过大，化合物的液晶性可能变差。
在式(I)中，A1至A3可以含有的取代基的实例包括：具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至5个碳原子的酰胺基、具有2至5个碳原子的烷氧羰基、具有2至5个碳原子的酰氧基、具有2至5个碳原子的酰基、氰基和卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)。更优选的是具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至5个碳原子的酰胺基、具有2至5个碳原子的烷氧羰基和卤素原子；甚至更优选的是具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的烷氧羰基和卤素原子。
在式(I′)中，A1至A4可以含有的取代基的实例包括：具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至5个碳原子的酰胺基、具有2至5个碳原子的烷氧羰基、具有2至5个碳原子的酰氧基、具有2至5个碳原子的酰基、氰基和卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)。更优选的是具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至4个碳原子的酰胺基、具有2至5个碳原子的烷氧羰基和卤素原子；甚至更优选的是具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至5个碳原子的烷氧羰基和卤素原子。
考虑到这些，式(I)和(I’)的化合物中的环的数目优选较小。n1是1或2但优选是1。
在式(I)和(I’)中，R表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基。即使当R是氢原子时，化合物仍具有足够的耐水解性；然而，对于要求极高耐水解性的用途，优选使用R是烷基的化合物。关于烷基的长度，当基团过长时，它可能使化合物的液晶相不稳定；因此，R优选较短。具体地，R优选为具有1至8个碳原子的烷基，更优选具有1至5个碳原子的烷基，甚至更优选具有1至3个碳原子的烷基。
在式(I)中，Z1表示‑COO‑、‑OCO‑、‑OCO‑CH＝CH‑、‑NHCO‑或‑NR1CO‑，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；更优选，Z1是‑COO‑、‑OCO‑或‑OCO‑CH＝CH‑，甚至更优选‑OCO‑或‑OCO‑CH＝CH‑。
在式(I)中，L1和L2各自表示‑O‑、‑S‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑OCO‑CH＝CH‑、‑OCOO‑、‑NHCO‑或‑NR1CO，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；更优选L1和L2各自为‑O‑、‑S‑、‑COO‑、‑OCO‑或‑OCOO‑，甚至更优选‑O‑、‑OCO‑或‑OCOO‑。
连接基团的类型：
作为连接环结构的连接基团((I′)中的Z1和Z2)，对于稳定液晶相(也就是说对于提高NI点)，优选具有刚性结构的那些。另一方面，当在化合物中存在过多刚性基团时，则化合物的溶解性可能由于其结晶度的上升而降低，且向列液晶相温度范围可能由于化合物的近晶相的稳定化而狭窄。从这些观点出发，优选选择连接基团，使得化合物的向列液晶相能够稳定化。具体地，在上述式中，Z1和Z2各自表示‑COO‑、‑OCO‑、‑NH‑或NR1，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；更优选，Z1和Z2各自为‑COO‑、‑OCO‑或‑NH‑，甚至更优选‑COO‑或‑OCO‑。
在式(I′)中，L1和L2各自表示‑O‑、‑S‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑OCOO‑、‑NH‑或NR1，且R1表示具有1至10个碳原子的烷基；更优选，L1和L2各自为‑O‑、‑S‑、‑COO‑、‑OCO‑或‑OCOO‑，甚至更优选‑O‑或‑OCOO‑。上述连接基团的类型对整个化合物的吸收能力(或者，换言之，对化合物的显色)几乎没有影响。
如下给出由上述式(I)表示的化合物的具体实例；然而，本发明根本不限于这些具体实例。
[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

如下给出由上述式(I′)表示的化合物的具体实例；然而，本发明根本不限于这些具体实例。
[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

例如，可以根据下述反应式(1)，制备本发明中由通式(I)表示的化合物。
[化学式18]

在上述反应式(1)中，L3表示O、S、NH或NR1；A1至A3、Z1、L1、L2、R、R1、P1和P2具有与在通式(I)中的含义相同的含义，并且它们的优选范围也与之相同。
例如，可以根据下述反应式(2)，制备本发明中由通式(I′)表示的化合物。
[化学式19]

在上述反应式(2)中，L3和L4各自表示O、S、NH或NR1；A1至A4、Z1、Z2、L1、L2、R、R1、P1和P2具有与在通式(I′)中的含义相同的含义，并且它们的优选范围也与之相同。
在反应式(1)和(2)中，化合物(A)是芳族醛，并且可以是参照JP‑A2002‑97170的第14和15页的[0067]至[0074]制备的。在反应式(1)中，化合物(B)是氨基苯酚、氨基硫代苯酚或二氨基苯衍生物，且可以是商业产品或可以是根据公知方法制备的。化合物(D)和化合物(E)可以根据JP‑A2002‑97170的第10页的[0085]至[0087]段所述的方法或根据日本专利4355406的第23页的[0109]至[0110]段所述的方法等制备。
具体地，由通式(I)表示的化合物可以通过如下步骤制备：根据反应式(1)，通过化合物(A)和化合物(B)脱水缩合制得化合物(C)，随后将化合物(C)和化合物(D)反应；并且由通式(I′)表示的化合物可以通过如下步骤制备：根据反应式(1)，通过化合物(A)和化合物(B)脱水缩合制得化合物(C)，随后将化合物(C)、化合物(D)和化合物(E)反应。
为了防止在反应过程中的热聚合，可以向体系中添加聚合抑制剂如氢醌衍生物等。
包含于本发明的可聚合组合物中的由式(I)和(I’)表示的化合物显示液晶性。此外，该化合物具有高Δn，因此预期其中化合物取向固定的膜，与使用具有较低Δn的液晶化合物的膜相比，即使该膜较薄，仍达到所需的光学特性。
此外，与其中的芳环上的取代基类型和其中的连接基团无关，该化合物在可见光区具有极小的吸收，因此它是无色透明的；此外，该化合物满足以下其它各种特性：它因为其液晶相范围宽而易于溶解在溶剂中，而且它易于聚合。通过使用包含通式(I)或(I′)的化合物的本发明的可聚合组合物制备的固化膜可以满足以下各种特性：它显示充足的硬度并且是无色透明的，并且它的耐候性和耐热性良好。因此，通过使用本发明的可聚合组合物形成的固化膜可以用于各种用途，例如，用于作为光学器件的构成元件的相位差片、偏振元件、选择反射膜、彩色滤光片、抗反射膜、视角补偿膜、全息照相、配向膜等。
本发明的组合物的一个实施方案是含有至少一种上述通式(I)和(I’)的化合物和至少一种手性化合物的可聚合组合物。通过将本实施方案的组合物转变成胆甾醇型液晶相并随后将其固定而制备的膜根据该相的螺旋节距对落在预定波长范围内的光显示出选择反射特性，并且可用作反射膜(例如IR反射膜)。在本发明中使用具有高Δn的可聚合化合物的一个优点是，与具有相同厚度但通过使用具有较低Δn的液晶化合物制得的膜相比，由本化合物形成的膜的反射波长范围可以加宽。
在本发明的组合物中，式(I)或(I′)的化合物可以是主要成分，或可以是其中的添加剂。只要组合物以相对于组合物总质量为至少5质量％的量含有通式(I)或(I′)的化合物，该组合物便可享有式(I)或(I′)的化合物的效果，但是优选地，所述化合物的含量为10至85质量％，更优选10至75质量％，甚至更优选15至70质量％。然而，所述含量不限于这一范围。
(1)手性化合物
为了将本发明的组合物制备为显示胆甾醇型液晶相的组合物，优选向其中添加手性化合物。手性化合物可以是液晶的或非液晶的手性化合物。手性化合物可以选自各种公知的手性剂(例如，在液晶装置手册(Liquid‑Crystal Device Handbook)，第3章，第4‑3项，“用于TN、STN的手性剂(Chiral Agents for TN，STN)”，第199页，由Japan Society for thePromotion of Science第142届委员会编写，1989中所述的)。手性化合物通常含有不对称的碳原子；然而，不含有不对称碳原子的轴不对称性化合物或平面不对称性化合物也可以在此使用。轴不对称性化合物或平面不对称性化合物的实例包括联萘、螺烯、对位环芳和它们的衍生物。此处所用的手性化合物(手性剂)可以具有可聚合基团。在手性化合物具有可聚合基团且与前者一起在此使用的棒状液晶化合物也具有可聚合基团的情况下，通过可聚合手性化合物和可聚合棒状液晶化合物的聚合，可以形成具有由该棒状液晶化合物衍生的重复单元和由手性化合物衍生的重复单元的聚合物。在这一实施方案中，优选地，可聚合手性化合物具有的可聚合基团是与可聚合棒状液晶化合物具有的可聚合基团的类型相同的类型。因此，适宜的是，手性化合物的可聚合基团也是不饱和的可聚合基团、环氧基团或吖丙啶基，更优选不饱和的可聚合基团，甚至更优选烯键式不饱和可聚合基团。
优选地，在本发明的组合物中的手性化合物的量相对于组合物中的通式(I)或(I′)的化合物为1至30摩尔％。优选地，使用的手性化合物的量较小，以有利地降低该化合物对组合物的液晶性的影响。因此，手性化合物优选为高度扭转化合物，以使该化合物可以达到所需的螺旋节距扭转取向，即使其量小。作为显示强扭转力的类型的手性剂，例如，提到有在JP‑A2003‑287623中所述的手性剂，并且这些在本发明中有利地使用。
(2)其它液晶化合物
本发明的组合物可以含有一种以上其它液晶化合物以及上述式(I)或(I′)的化合物。式(I)或(I′)的化合物与任何其它液晶化合物可高度混溶，因此，即使当在组合物中混合了任意其它液晶化合物时，也不会引起不透明化，并且组合物仍可形成具有高透明度的膜。由于在本发明中能够与任意其它液晶化合物混合，因此能够提供适用于各种用途的各种类型的组合物。可以在此使用的其它液晶化合物的实例包括棒状向列液晶化合物。棒状向列液晶化合物的实例包括：偶氮甲碱类、氧化偶氮基化合物类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷甲酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代的苯基嘧啶类、烷氧基取代的苯基嘧啶类、苯基二烷类、二苯乙炔类和烯基环己基苄腈类。此处不仅可以使用低分子液晶化合物，而且可以使用高分子液晶化合物。
可用于本发明的其它液晶化合物可以是可聚合的液晶化合物或不可聚合的液晶化合物。在许多出版物(例如，Y.Goto等，Mol.Cryst.Liq.Cryst.1995，第260卷，第23‑28页)中，描述了不具有可聚合化合物的棒状液晶化合物。
可以通过向棒状液晶化合物中引入可聚合基团而获得可聚合棒状液晶化合物。可聚合基团的实例包括不饱和可聚合基团、环氧基团和吖丙啶基。优选的是不饱和可聚合基团，且更优选的是烯键式不饱和可聚合基团。可以按照各种方法将可聚合基团引入到棒状液晶化合物的分子中。可聚合棒状液晶化合物具有的可聚合基团的数目优选为1至6，更优选1至3。可聚合棒状液晶化合物的实例包括：在Makromol.Chem.，第190卷，第2255页(1989)；Advanced Materials，第5卷，第107页(1993)；USP 4683327、5622648、5770107：WO95/22586、WO95/24455、WO97/00600、WO98/23580、WO98/52905：JP‑A 1‑272551、6‑16616、7‑110469、11‑80081、2001‑328973等中所述的化合物。在此可以组合使用两种以上不同类型的可聚合棒状液晶化合物。组合使用两种以上不同类型的可聚合棒状液晶化合物降低了它们的取向温度。
对加入的其它液晶化合物的量没有具体的限定。在组合物中的上述(I)或(I′)的化合物的含量可以是高的，或者其中的其它液晶化合物的含量可以是高的，或者两者可以是相同的。无论如何，取决于组合物的用途，可以控制所述化合物的含量落在优选的范围内。
(3)聚合引发剂
优选地，本发明的组合物含有聚合引发剂。例如，在通过UV照射实现固化反应以形成固化膜的实施方案中，所用的聚合引发剂优选为具有通过UV照射引发聚合的能力的光聚合引发剂。光聚合引发剂的实例包括α‑羰基化合物(在USP 2367661、2367670中所述)、偶姻醚(在USP 2448828中所述)、α‑烃取代的芳族偶姻化合物(在USP 2722512中所述)、多核醌化合物(在USP 3046127、2951758中所述)、三芳基咪唑二聚物和对‑氨基苯基酮的组合(在USP 3549367中所述)、吖啶化合物和吩嗪化合物(在JP‑A60‑105667和USP 4239850中所述)、以及二唑化合物(在USP 4212970中所述)等。
所用的光聚合引发剂的量优选为组合物(或当组合物是涂布液时其固含量)的0.1至20质量％，更优选1至8质量％。
(4)配向控制剂
可以向本发明的组合物中添加能够有助于向液晶相(例如，胆甾醇型液晶相)稳定或快速转变的配向控制剂。配向控制剂的实例包括含氟的(甲基)丙烯酸酯聚合物，和由以下通式(X1)至(X3)表示的化合物。可以向组合物中加入选自这些中的两种以上。所述化合物降低了在层‑空气界面中的液晶化合物分子的倾斜角，或者能够使其中的分子基本上水平配向。在本说明书中，“水平配向”表示液晶分子的长轴平行于膜平面，但是这不需要严格的平行状态；而且在本说明书中，这表示相对于水平面的倾斜角小于20度的配向状态。在液晶化合物在空气界面附近水平配向的情况下，几乎不产生配向缺陷，因此形成的膜在可见光区的透明度可以是高的。另一方面，当液晶化合物的分子以大倾斜角度配向时，并且例如，当化合物转变为显示胆甾醇型液晶相时，则它的螺旋轴可以从相对于膜平面的法线转向，从而导致一些以下的缺点：膜的反射率可能降低并且可能产生指纹图案，从而带来雾度的增加和衍射性的显现。
在JP‑A2007‑272185，[0018]至[0043]中，描述了可用作配向控制剂的含氟的(甲基)丙烯酸酯聚合物的实例。
依次说明在此可用作配向控制剂的以下通式(X1)至(X3)。
[化学式20]

在此式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或取代基；X1、X2和X3各自表示单键或二价连接基团。由R1至R3表示的取代基的优选实例包括取代的或未取代的烷基(尤其，更优选的是未取代的烷基或氟取代的烷基)或芳基(尤其，更优选的是具有氟取代的烷基的芳基)、取代的或未取代的氨基、烷氧基、烷硫基和卤素原子。由X1、X2和X3表示的二价连接基团优选为选自以下各项的二价连接基团：亚烷基、亚烯基、二价芳基、二价杂环残基、‑CO‑、‑NRa‑(Ra表示具有1至5个碳原子的烷基，或氢原子)、‑O‑、‑S‑、‑SO‑、‑SO2‑或它们的组合。二价连接基团更优选为选自以下各项的组中的二价连接基团：亚烷基、亚苯基、‑CO‑、‑NRa‑、‑O‑、‑S‑和‑SO2‑，或包含选自这些基团中的至少两种基团的组合的二价基团。构成亚烷基的碳原子的数目优选为1至12。构成亚烯基的碳原子的数目优选为2至12。构成二价芳基的碳原子的数目优选为6至10。
[化学式21]

在此式中，R表示取代基；且m表示0至5的整数。当m是2以上的整数时，多个R可以是相同或不同的。R的取代基的优选实例与上文作为R1、R2和R3的取代基的优选实例所述的那些相同。m优选为1至3的整数，更优选2或3。
[化学式22]

在此式中，R4、R3、R6、R7、R8和R9各自独立地表示氢原子或取代基。由R4、R5、R6、R7、R8和R9表示的取代基的优选实例与上文作为在通式(XI)中的R1、R2和R3表示的取代基所述的那些相同。
在本发明中可用作配向控制剂的由上述式(X1)至(X3)表示的化合物的实例包括在JP‑A2005‑99248中描述的化合物。
在本发明中，可以单独地或组合地使用由通式(X1)至(X3)表示的化合物中的单独一种或两种以上作为配向控制剂。
在组合物中的由通式(X1)至(X3)中任何一个表示的化合物的量优选为上述式(I)的化合物的质量的0.01至10质量％，更优选0.01至5质量％，甚至更优选0.02至1质量％。
(5)其它添加剂
本发明的组合物可以含有一种以上下列其它添加剂：例如，抗氧化剂、UV吸收剂、增感剂、稳定剂、增塑剂、链转移剂、聚合抑制剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、阻燃剂、表面活性剂、分散剂、着色剂如染料、颜料等。
2.膜
本发明的组合物可用作用于各种光学膜如相位差片、反射膜等的材料。
本发明还涉及由含有至少一种上述式(I)或(I′)的化合物的本发明的可聚合组合物形成的膜。本发明的可聚合组合物可用作用于各种光学膜如相位差片、反射膜等的材料。
(1)本发明的膜的制备方法
本发明的膜的制备方法的一个实例是至少包括以下步骤的制备方法：
(i)将本发明的组合物涂布在基板等的表面上，以制成处于液晶相(胆甾醇型液晶相等)状态的组合物，和
(ii)将组合物固化，从而将液晶相固定，以形成固化膜。
可以重复步骤(i)和(ii)多次，以制备其中层压多个上述固化膜的膜。
在步骤(i)中，首先，将本发明的组合物涂布于基板上或基板上形成的配向膜的表面上。优选地，将组合物制备为涂布液，其中，材料溶解和/或分散在溶剂中。在制备涂布液中使用的溶剂优选为有机溶剂。有机溶剂包括：酰胺(例如，N，N‑二甲基甲酰胺)；亚砜(例如，二甲亚砜)；杂环化合物(例如，吡啶)；烃(例如，苯、己烷)；卤代烷烃(例如，氯仿、二氯甲烷)；酯(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮)；醚(例如，四氢呋喃、1，2‑二甲氧基乙烷)；1，4‑丁二醇二乙酸酯等。其中，特别优选的是卤代烷烃和酮。此处可以组合使用两种以上不同类型的有机溶剂。
可以按照各种方法如绕线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版印刷涂布法、反向式凹版印刷涂布法、模头涂布法等实现涂布液的涂布。使用喷墨设备，可以将组合物通过其喷嘴喷出以形成涂布膜。
接着，将被涂布在表面上以在其上形成涂布膜的组合物转变成液晶相如胆甾醇型液晶相等。在将组合物制备成含有溶剂的涂布液的实施方案中，可以干燥涂布膜以除去溶剂，由此膜可以处于液晶相的状态。为了使涂布膜保持在成为液晶相的转变温度，如果需要，可以加热涂布膜。例如，可以一度将涂布膜加热至其各向异性相的温度，随后可以将其冷却至其液晶相转变温度，由此涂布膜可以稳定地处于液晶相状态。从其生产适合性等观点出发，组合物的液晶相转变温度优选在10至250℃的范围内，更优选10至150℃。当该温度低于10℃时，则生产方法需要用于将涂布膜冷却至落入涂布膜可以显现液晶相的范围内的温度的冷却步骤等。另一方面，当转变温度高于200℃时，则生产方法将需要高温，以使涂布膜能够在比膜可以显现液晶相的温度范围内的温度还更高的温度一度处于各向同性液体状态；然而，在热能浪费、基板变形、降解等方面，这是不利的。
接着，在步骤(ii)中，将处于液晶相状态的涂布膜固化。对于固化，可以使用任何聚合方法，包括自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法、配位聚合法等。将依据式(I)或(I′)的化合物，选择适当的聚合方法。聚合得到在其中的构成单元中具有衍生自式(I)或(I′)的化合物的单元的聚合物。
在一个实例中，通过UV照射实现固化反应。对于UV照射，可以使用UV灯等光源。在此步骤中，UV照射促进了组合物的固化，以固定胆甾醇型液晶相，并由此形成固化膜。
对UV照射能量的剂量没有具体的限定，但是通常优选100mJ/cm2至800mJ/cm2左右。对于涂布膜的UV照射时间没有具体的限定，且从固化膜充足的强度和生产率两方面的观点出发，确定时间。
为了促进固化反应，可以在加热下实现UV照射。UV照射温度优选在涂布膜可以显示液晶相的温度范围内，以能够防止膜的液晶相紊乱。在此过程中，气氛中氧的浓度可以与聚合度相关，因此，在所需要的聚合度在空气中不能达到且膜强度不足的情况下，按照氮气吹扫的方法等降低气氛中的氧浓度是适宜的。
在上述步骤中，将液晶相固定以形成固化膜。关于此处液晶相的“固定”状态，该状态最典型的和优选的实施方案是在液晶相中的化合物的配向保持原样的状态。然而本发明不限于这种情况。具体地，固定状态表示，在普通条件中的0℃至50℃的温度范围内，或在严苛条件中的‑30℃至70℃的温度范围内，该层不具有流动性，且层中的配向形态不因施加其上的任何外电场或外力改变，并且在该条件下，层能够继续稳定地保持其中固定的配向形态。在本发明中，由于通过UV照射促进的固化反应，液晶相的配向状态被固定在固化膜中。
在本发明中，足够的是，在层中保持液晶相的光学性质，且最终不必要的是固化膜中的组合物显示液晶性。例如，组合物经过用于聚合的固化反应可能失去液晶性。
对于固化膜的厚度没有具体的限定。取决于其用途或按照其所需的光学特性，确定膜的优选厚度。通常，厚度优选为0.05至50μm，更优选1至35μm。
(2)基板
本发明的膜可以具有基板。基板可以是任何能够支撑上述固化膜的自支撑基板，并且在其材料和光学特性方面没有具体的限定。基板可以选自玻璃板、石英板、聚合物膜等。取决于其用途，可以要求基板对UV光具有高透明度。作为对可见光具有高透明度的聚合物膜，提及有用于用作显示装置如液晶显示装置等的构成部件的光学膜的各种类型的聚合物膜。基板包括，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的聚酯膜；聚碳酸酯(PC)膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜；聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃膜；聚酰亚胺膜、三乙酰纤维素(TAC)膜等。优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯和三乙酰纤维素。
(3)配向层
本发明的膜可以在基板和上述固化膜之间具有配向层。配向层具有更加精确地限定固化膜中的液晶化合物的配向方向的功能。可以通过有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的倾斜气相沉积、形成具有微槽的层等提供配向膜。还已知的是，能够通过施加电场、施加磁场或光照射显示配向功能的配向层。优选地，通过对聚合物膜的表面的摩擦处理形成配向层。
优选地，配向层的材料是有机化合物的聚合物，对此，很好地使用可自交联的聚合物或可通过交联剂交联的聚合物。当然，也可以使用具有这两种功能的聚合物。聚合物的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇、聚(N‑羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化的聚乙烯、硝化纤维素、聚氯乙烯、氯代聚烯烃(polyolefin chloride)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和其它聚合物，以及其它化合物如硅烷偶联剂等。聚合物的优选实例是水溶性聚合物如聚(N‑羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇等。更优选的是明胶、聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇；且更优选的是聚乙烯醇和改性的聚乙烯醇。
(4)本发明的膜的用途
本发明的膜的一个实施方案是，通过将本发明的组合物的液晶相的配向(例如水平配向、垂直配向、混合配向等)固定而制备并且显示光学各向异性的膜。所述膜在液晶显示装置等中用作光学补偿膜等。
本发明的膜的一个实施方案是，通过将本发明的可聚合组合物的胆甾醇型液晶相固定而制备且对落在预定波长范围内的光显示选择反射特性的膜。在胆甾醇型液晶相中，液晶分子螺旋地配向。在IR波长范围(具有800至1300nm的波长)中显示选择反射特性的膜可以例如被粘在建筑或车辆的窗玻璃上，或可以被结合在层压玻璃中并因此可以用作其中的隔热构件。
此外，本发明的膜可以用于作为光学器件的构成元件的偏振元件、选择反射膜、彩色滤光片、抗反射膜、视角补偿膜、全息照相、配向膜等的许多应用中。
3.聚合物
本发明还涉及通过将一种以上上述式(I)或(I′)的可聚合化合物聚合而制备的聚合物，并涉及通过将本发明的可聚合组合物聚合而制备的聚合物。该聚合物可以是液晶聚合物或非液晶聚合物。因为含有衍生自式(I)或(I′)的可聚合化合物的重复单元，该聚合物显示高Δn并可用作用于各种光学元件的材料。
实施例
参考以下给出的实施例和比较例(然而，比较例不总是已知技术)，更具体地描述本发明的特征。在以下实施例中，使用的材料、其量和比率、处理的细节和处理工艺可以在不超出本发明的精神和范围的情况下进行适当的更改或改变。因此，不应当通过下述实施例限制性地解释本发明的范围。
1.式(I)的化合物的合成实施例和物理数据
示例性化合物(I‑1)的合成：
[化学式23]

(1)向已经加入了0.30g 2，6‑二‑叔丁基‑4‑甲基苯酚和20ml甲苯的三口烧瓶中，加入12.4g(50mmo1)4‑丙烯酰氧基苯甲醛。在氮气氛中，将内部温度升高至40℃，并随后向其中添加6.2g(50mmol)4‑氨基‑间‑甲酚。随后，将其回流2小时，并用迪安斯达克(Dean Stark)设备完全蒸发水和甲苯，得到棕色油状物质。将该油状物质完全溶于30ml THF中(这是溶液A)。
(2)分别地，将4.3ml(55mmol)MsCl和10ml THF加入到三口烧瓶中，并浸入冰/甲醇浴中，使得内部温度为‑5℃。在将其内部温度保持在5℃以下的同时，将4‑丙烯酰氧基肉桂酸(14.5g，50mmol)/二异丙基乙胺(在下文中称为DIPEA，9.6ml，55mmol)/2，6‑二‑叔丁基‑4‑甲基苯酚(0.30g)/THF(30ml)的混合溶液滴加至上述溶液中。当保持在5℃以下的同时，搅拌该溶液2小时，并随后以下顺序向其中加入9.6ml(55mmol)DIPEA、0.15g DMAP和在(1)中制备的溶液A(由此内部温度保持在5℃以下)。将反应温度提高至25℃，且搅拌反应混合物2小时，并随后用向其加入的10ml甲醇猝灭。用向其中加入的乙酸乙酯/纯水将其进行液‑液分离处理，并且用硫酸钠干燥有机层，随后浓缩，得到棕色油状物质。将该油状物质通过乙酸乙酯/己烷柱浓缩，并用甲醇重结晶，得到6.3g(收率20％)白色固体化合物(I‑1)。
1H‑NMR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，2.4(s，3H)，4.1(m，4H)，4.3(m，4H)，5.8(d，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，6.5(d，1H)，6.9‑7.1(m，7H)，7.5(d，2H)，7.8(d×2，3H)，8.3(s，1H)。
示例性化合物(I‑2)的合成：
[化学式24]

除了使用4‑氨基‑3‑氯苯酚代替4‑氨基‑间‑甲酚之外，其根据与用于示例性化合物(I‑1)的方法相同的方法合成。收率为5.8g(18％)。
1H‑NMR(DMSO)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，4.0(m，4H)，4.2(m，4H)，5.9(d，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，6.7(d，1H)，7.0(d，2H)，7.1(d，2H)，7.2(d，1H)，7.3(d，1H)，7.4(s，1H)，7.7(d，2H)，7.8(d，1H)，7.9(d，2H)，8.5(s，IH)。
示例性化合物(I‑7)的合成：
[化学式25]

除了使用4‑氨基‑邻‑甲酚代替4‑氨基‑间‑甲酚之外，其根据与用于示例性化合物(I‑1)的方法相同的方法合成。收率为5.9g(19％)。
1H‑NMR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，2.3(s，3H)，4.1(m，4H)，4.3(m，4H)，5.8(d，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，6.5(d，1H)，7.0(d×2，4H)，7.1(m，3H)，7.5(d，2H)，7.8(m，3H)，8.4(s，1H)。
示例性化合物(I‑8)的合成：
[化学式26]

除了使用4‑氨基苯酚代替4‑氨基‑间‑甲酚之外，其根据与用于示例性化合物(I‑1)的方法相同的方法合成。收率为9.5g(31％)。
1H‑MR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，4.1(m，4H)，4.3(m，4H)，5.8(d，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，6.5(s，1H)，7.0(d×2，4H)，7.0(d×2，4H)，7.5(d，2H)，7.8(d×2，3H)，8.4(s，1H)。
示例性化合物(II‑1)的合成：
[化学式27]

除了使用4‑氨基苯酚代替4‑氨基‑间‑甲酚并且使用4‑丙烯酰氧基苯甲酸代替4‑丙烯酰氧基肉桂酸之外，其根据与用于示例性化合物(I‑1)的方法相同的方法合成。收率为5.6g(19％)。
1H‑MR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，4.1(m，4H)，4.3(m，4H)，5.8(d，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，7.0(d×2，4H)，7.3(d×2，4H)，7.8(d，2H)，8.2(d，2H)，8.4(s，1H)。
式(I)的化合物的物理性质：
按照液晶手册(Liquid Crystal Handbook，由液晶手册编辑委员会(Liquid Crystal Handbook Editorial Committee)编写)第202页描述的方法，直接测量在上面合成的化合物的Δn。具体地，将各个在上面合成的化合物注入楔形盒中，将其用波长为550nm的激光照射，并测量透射光的折射角，以确定化合物的Δn。
下表显示了各个化合物的Δn、其通过用偏振显微镜观察结构而测量的相变温度、以及晶体的颜色。作为比较例，也在其中示出了作为比较化合物的下述化合物(R‑1)至(R‑3)的固体的Δn、相变温度和颜色。此外，这一系列化合物的吸收光谱示于图1和图2中。图2的图是图1的图的局部放大图。
(R‑1)是单偶氮甲碱化合物，然而其中，连接其中的可聚合基团和介晶的侧链短；(R‑2)是双偶氮甲碱化合物；且(R‑3)是不含偶氮甲碱基的液晶化合物。
[化学式28]

[表1]
 被测化合物相变温度Δn颜色实施例1化合物(I‑1)Cr 80N 167Iso0.286(70℃)白色实施例2化合物(I‑2)Cr 84N 164Iso0.276(70℃)白色实施例3化合物(I‑7)Cr 80N 167Iso0.276(70℃)白色实施例4化合物(I‑8)Cr 76Sc 112N 209Iso0.285(100℃)白色实施例5化合物(II‑1)Cr 111N 179Iso因结晶化不可测量白色比较例1化合物R‑1Cr 77N 118Iso0.239(70℃)白色比较例2化合物R‑2Cr 79N 145Iso0.319(70℃)黄色比较例3化合物R‑3Cr 80N 124Iso0.162(70℃)白色
由上表所示结果可理解，与落在式(I)的范围之外的单偶氮甲碱类可聚合液晶化合物(R‑1)和不含有偶氮甲碱基的液晶化合物(R‑3)相比，式(I)的化合物全部都具有高Δn。
示例性化合物(II‑1)在70℃结晶化，并且因此其在70℃的Δn不可测量。通常，当温度降低时Δn趋向于增加。化合物(II‑1)的温度和Δn之间的关系近似于一次关系，并且根据外推，在70℃该化合物的Δn为0.25。
由在图1和图2中所示的吸收光谱曲线可理解，迄今已知的双偶氮甲碱类可聚合液晶(R‑2)在400nm以上的波长具有吸收，并且因此它是带黄色的，但是在本发明中的式(I)的单偶氮甲碱化合物在400nm以上的波长吸收是小的，因此该化合物是白色的。
2.相位差片的制备和评价(实施例6至10，比较例4和5)
实施例6：
使用已经在上面合成的本发明中的式(I)的示例性化合物(I‑1)，制备包含以下成分的液晶组合物涂布液(1)。

[化学式29]
空气界面配向剂(1)

接着，根据旋涂法将聚酰亚胺配向膜材料Nissan Chemical的SE‑130涂布在洗涤过的玻璃基板上，干燥并在250℃烧制1小时。将其摩擦，以制备具有配向膜的基板。在基板的配向膜的摩擦过的表面上，根据旋涂法在室温涂布液晶组合物涂布液(1)，随后在120℃熟化30秒以配向，并随后在室温，在氮气气氛中，用从中除去了短波长UV成分的高压水银灯对其进行光照射10秒，以进行配向固定，从而形成实施例6的相位差片。在涂布后且加热前这一期间，涂布膜不结晶化。
用偏振显微镜观察所得的相位差片，这证实了在膜中的均一单轴取向而没有取向缺陷。
而且，用AXOMETRIX的AxoScan以Tip‑Tilt模式分析膜。作为结果，由此设备计算的液晶的平均倾斜角度为1度，这证实了A片(A‑plate)型相位差片的形成。
如由通过使用上述设备测得的相位差和通过使用共焦激光厚度仪(Keyence的FV‑7510)测得的相位差片的厚度计算的，在550nm的波长的Δn为0.235。
实施例7至10：
除了使用上述合成的化合物代替示例性化合物(I‑1)之外，以与上述相同的方式制备液晶组合物涂布液。使用该涂布液并以与实施例6相同的方式，形成实施例7至10的相位差片。
这些相位差片全部都显示良好的取向性能并具有至多为0.1的低雾度。以与实施例6中相同的方式测定的相位差片的Δn的数据统一示于下表中。
比较例4：
以与实施例6中相同的方式制备包含以下成分的液晶组合物涂布液(2)。

除了使用液晶组合物涂布液(2)代替液晶组合物涂布液(1)之外，以与实施例6中相同的方式形成比较例4的相位差片。然而，因为可聚合组合物的液晶最高温度低于示例性化合物(I‑5)的液晶最高温度，在这种情况下的用于配向熟化的温度为90℃。在涂布后且加热前这一期间，液晶部分沉积在涂布膜上。因此，即使在将其再加热并进一步处理用于配向熟化之后，在膜的沉积了晶体的部分中仍然保留一定的厚度不均匀性。
如根据与实施例6中相同的方法测得的，比较例4的相位差片在550nm波长的Δn为0.256，且其雾度为0.18。
比较例5：
以与实施例6中相同的方式制备包含以下成分的液晶组合物涂布液(3)。


除了使用液晶组合物涂布液(3)代替液晶组合物涂布液(1)之外，以与实施例6中相同的方式形成比较例5的相位差片。然而，因为可聚合组合物的液晶最高温度低于示例性化合物(I‑5)的液晶最高温度，在这种情况下的用于配向熟化的温度为90℃。在涂布后且加热前这一期间，液晶部分沉积在涂布膜上。因此，即使在将其再加热并进一步处理用于配向熟化之后，在膜的沉积了晶体的部分中仍然保留一定的厚度不均匀性。
如根据与实施例6中相同的方法测得的，比较例4的相位差片在550nm波长的Δn为0.360，且其雾度为0.13。
上述结果示于下表中。
[表2]
 被测化合物Δn雾度颜色实施例6化合物(I‑1)0.3200.08白色实施例7化合物(I‑2)0.3090.09白色实施例8化合物(I‑7)0.3270.06白色实施例9化合物(I‑8)0.2700.07白色实施例10化合物(II‑1)0.2620.07白色比较例4化合物R‑10.2560.18白色比较例5化合物R‑20.3600.13黄色
由上表所示的结果可理解，与通过使用常规的单偶氮甲碱类可聚合液晶化合物(R‑1)形成的相位差片相比，通过使用本发明中的通式(I)的化合物形成的相位差片具有大的Δn和小的雾度。而且，还可理解，尽管通过使用常规的双席夫型(bis‑Schiff‑type)可聚合液晶化合物(R‑2)形成的膜是黄色的，但是本发明的实施例的相位差片全部是白色的且具有小雾度。
3.选择反射膜的制备和评价(实施例11至15，比较例6和7)
使用上述合成的本发明中的式(I)的示例性化合物(I‑1)，制备包含以下成分的液晶组合物涂布液(4)。

根据旋涂法，在室温将液晶组合物涂布液(4)涂布在以与实施例6中相同的方式制备的具有配向膜的基板的配向膜的表面上，随后在120℃加热3分钟以配向熟化，并随后在室温，在氮气气氛中，用从中除去了短波长UV成分的高压水银灯对其进行光照射10秒，以进行配向固定，从而制备实施例11的选择反射膜。在涂布后且加热前这一期间，涂布膜不结晶化。
用偏振显微镜观察所得的选择反射膜，这证实了在膜中的均一单轴取向而没有取向缺陷。而且，用分光光度计Shimadzu的UV‑3100PC测量膜的透射光谱，该光谱在IR区域具有中心在1000nm的选择反射峰，且该峰的半值宽度为146nm。如由峰半值宽度和可聚合组合物的螺旋周期计算的，在1000nm波长的Δn为0.232。使用雾度计Nippon Denshoku的NHD2000测得的雾度为0.07。
实施例12至15：
除了使用上述合成的示例性化合物代替示例性化合物(I‑1)之外，以与实施例11相同的方式制备液晶组合物涂布液。使用该涂布液且以与实施例11中相同的方式，制备实施例12至15的选择反射膜。这些选择反射膜全部都显示良好的取向。如类似地测定的，选择反射膜的峰半值宽度和其由前者获得的Δn统一示于下表中。
比较例6：
以与实施例11相同的方式，制备包含以下成分的液晶组合物涂布液(5)。

除了使用液晶组合物涂布液(5)代替液晶组合物涂布液(4)之外，以与实施例11中相同的方式制备比较例6的选择反射膜。然而，因为可聚合组合物的液晶最高温度低于在实施例11中所用的组合物的液晶最高温度，在这种情况下的用于配向熟化的温度为90℃。在涂布后且加热前这一期间，液晶部分沉积在涂布膜上。因此，即使在将其再加热并进一步处理用于配向熟化之后，在膜的沉积了晶体的部分中仍然保留一定的厚度不均匀性和取向不均匀性。
所得的比较例6的选择反射膜在IR区域具有中心在约1000nm的选择反射峰，并且峰的半值宽度为120nm。如由峰半值宽度和可聚合组合物的螺旋周期计算的，在1000nm波长的Δn为0.190。
比较例7：
以与实施例11相同的方式，制备包含以下成分的液晶组合物涂布液(6)。

除了使用液晶组合物涂布液(6)代替液晶组合物涂布液(4)之外，以与实施例11中相同的方式制备比较例7的选择反射膜。
该选择反射膜在IR区域具有中心在约1000nm的选择反射峰，并且峰的半值宽度为154nm。如由峰半值宽度和可聚合组合物的螺旋周期计算的，在1000nm波长的Δn为0.243。膜是黄色的。
上述结果示于下表中。
[表3]
 被测化合物Δn雾度半值宽度颜色实施例11化合物(I‑1)0.2350.07148白色实施例12化合物(I‑2)0.2240.06141白色实施例13化合物(I‑7)0.2240.08141白色实施例14化合物(I‑8)0.2300.09145白色实施例15化合物(II‑1)0.1990.09125白色比较例6化合物R‑10.1900.18120白色比较例7化合物R‑20.2430.15154黄色
由上表所示的结果可理解，与通过使用常规的单偶氮甲碱可聚合液晶化合物(R‑1)制备的选择反射膜相比，通过使用本发明中的通式(I)的化合物制备的选择反射膜具有较大的Δn且具有较宽的选择反射范围。而且，还可理解，尽管通过使用常规的双偶氮甲碱可聚合液晶(R‑2)制备的膜是黄色的，但是本发明的实施例的选择反射膜全部是无色的。
4.式(I′)的化合物的合成实施例和物理数据
示例性化合物(I′‑2)的合成：
[化学式30]

(1)向已经加入了30ml甲苯的三口烧瓶中，加入7.32g(60mmol)4‑羟基苯甲醛。在氮气氛中，将内部温度升高至40℃，并随后向其中添加11.3g(60mmol)4‑氨基‑邻‑溴苯酚。随后，将其回流2小时，并用迪安斯达克设备完全蒸发水和甲苯，得到黄色固体。将固体完全溶于50ml THF中(这是溶液A)。
(2)分别地，将10.2ml(132mmol)MsCl和20ml THF加入到三口烧瓶中，并浸入冰/甲醇浴中，使得内部温度为‑5℃。在将其内部温度保持在5℃以下的同时，将4‑丙烯酰氧基苯甲酸(31.7g，120mmol)/二异丙基乙胺(在下文中称为DIPEA，26.1ml，150mmol)/2，6‑二‑叔丁基‑4‑甲基苯酚(0.30g)/THF(70ml)的混合溶液滴加至上述溶液中。当保持在5℃以下的同时，搅拌该溶液2小时，并随后按以下顺序向其中加入26.1ml(150mmol)DIPEA、0.15g DMAP和在(1)中制备的溶液A(由此内部温度保持在5℃以下)。将反应温度提高至25℃，且搅拌反应混合物2小时，并随后用向其加入的10ml甲醇猝灭。用向其中加入的乙酸乙酯/纯水将其进行液‑液分离处理，并且用硫酸钠干燥有机层，随后浓缩，得到粗制晶体。将该晶体用乙酸乙酯/甲醇重结晶，得到29.7g(收率63％)白色固体化合物(I′‑2)。
1H‑NMR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，4.1(brs，4H)，4.3(brs，4H)，5.8(d，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，7.0(d×2，4H)，7.2‑7.3(d×3，6H)，7.5(s，1H)，8.0(d，2H)，8.2(d×2，4H)，8.5(s，1H)。
示例性化合物化合物(I′‑5)的合成：
[化学式31]

除了使用4‑氨基‑间‑甲酚代替4‑氨基‑邻‑溴苯酚之外，将其根据与用于示例性化合物(I′‑2)的方法相同的方法合成。收率为28.9g(67％)。
1H‑NMR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，2.4(s，3H)，4.0‑4.1(m，4H)，4.2‑4.3(m，4H)，5.8(d，2H)，6.2(dd，2H)，6.4(d，2H)，6.9‑7.1(d，7H)，7.3‑7.4(d，2H)，8.0(d，2H)，8.1(m，4H)，8.4(s，1H)。
示例性化合物(I′‑6)的合成
[化学式32]

除了使用4‑氨基‑3‑氯苯酚代替4‑氨基‑邻‑溴苯酚之外，将其根据与用于示例性化合物(I′‑2)的方法相同的方法合成。收率为26.6g(60％)。
1H‑NMR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，4.0‑4.2(brs，4H)，4.2‑4.3(brs，4H)，5.8(d，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，7.0(d，4H)，7.1(d，1H)，7.2(d，1H)，7.3(m，3H)，8.0(d，2H)，8.1(d×2，4H)，8.4(s，1H)。
示例性化合物(I′‑4)的合成：
[化学式33]

除了使用4‑氨基‑3‑甲氧基苯酚代替4‑氨基‑邻‑溴苯酚之外，将其根据与实施例1的方法相同的方法合成。收率为25.6g(58％)。
1H‑NMR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，3.9(s，3H)，4.1(brs，4H)，4.3(brs，4H)，5.8(d，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，6.8(d，2H)，7.0(d，4H)，7.1(d，1H)，7.3(d，2H)，8.0(d，2H)，8.2(d，4H)，8.5(s，1H)。
示例性化合物(I′‑3)的合成：
[化学式34]

除了使用4‑氨基‑2‑氯苯酚代替4‑氨基‑邻‑溴苯酚之外，将其根据与用于示例性化合物(I′‑2)的方法相同的方法合成。收率为28.0g(63％)。
1H‑NMR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，4.1(brs，4H)，4.3(brs，4H)，5.8(d，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，7.0(d，4H)，7.2(d，1H)，7.3(m，4H)，8.0(d，2H)，8.2(d×2，4H)，8.5(s，1H)。
示例性化合物(I′‑1)的合成：
[化学式35]

除了使用4‑氨基‑邻‑甲酚代替4‑氨基‑邻‑溴苯酚之外，将其根据与用于示例性化合物(I′‑2)的方法相同的方法合成。收率为30.7g(71％)。
1H‑NMR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，2.3(s，3H)，4.1(brs，4H)，4.3(brs，4H)，5.8(d，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，7.0(d，4H)，7.1‑7.2(m，3H)，7.3(d，2H)，8.0(d，2H)，8.2(d，4H)，8.5(s，1H)。
示例性化合物(I′‑9)的合成：
[化学式36]

除了使用4‑氨基苯酚代替4‑氨基‑邻‑溴苯酚并且使用香草醛代替4‑羟基苯甲醛之外，将其根据与用于示例性化合物(I′‑2)的方法相同的方法合成。收率为28.7g(65％)。
1H‑NMR(DMSO)：δ＝1.7‑1.9(brs，8H)，3.8(s，3H)，4.1‑4.3(m，8H)，5.9(d，2H)，6.2(dd，2H)，6.3(d，2H)，7.1(d，4H)，7.3‑7.4(d×2，5H)，7.6(d，1H)，7.7(s，1H)，8.1(m，4H)，8.7(s，1H)。
示例性化合物(I′‑13)的合成：
[化学式37]

除了使用4‑氨基‑3‑溴苯酚代替4‑氨基‑邻‑溴苯酚并且使用香草醛代替4‑羟基苯甲醛之外，将其根据与用于示例性化合物(I′‑2)的方法相同的方法合成。收率为30.3g(62％)。
1H‑NMR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，3.9(s，3H)，4.1(brs，4H)，4.3(brs，4H)，5.8(d，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，7.0(d，4H)，7.1(d，1H)，7.2(d，1H)，7.3(d，1H)，7,4(d，1H)，7.5(s，1H)，7.8(s，1H)，8.2(d，4H)，8.5(s，1H)。
示例性化合物(I′‑15)的合成：
[化学式38]

除了使用4‑氨基‑间‑甲酚代替4‑氨基‑邻‑溴苯酚并且使用香草醛代替4‑羟基苯甲醛之外，将其根据与用于示例性化合物(I′‑2)的方法相同的方法合成。收率为26.5g(59％)。
1H‑NMR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，2.4(s，3H)，3.9(s，3H)，4.1(m，4H)，4.3(m，4H)，5.8(d，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，7.0(d×2，4H)，7.1(m，3H)，7.4(d，1H)，7.7(s，1H)，8.2(d×2，4H)，8.4(s，1H)。
示例性化合物(II′‑1)的合成：
[化学式39]

除了使用4‑氨基‑间‑甲酚代替4‑氨基‑邻‑溴苯酚并且使用4‑羟基苯乙酮代替4‑羟基苯甲醛之外，将其根据与用于示例性化合物(I′‑2)的方法相同的方法合成。收率为25.5g(58％)。
1H‑NMR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，2.1(s，3H)，2.3(s，3H)，4.1(brs，4H)，4.3(brs，4H)，5.8(d，2H)，6.2(dd，2H)，6.4(d，2H)，6.7(d，1H)，6.9‑7.1(m，6H)，7.3‑7.4(d，2H)，8.0‑8.3(m，6H)。
示例性化合物(I′‑7)的合成：
[化学式40]

除了使用4‑氨基‑2‑甲氧基羰基苯酚代替4‑氨基‑邻‑溴苯酚之外，将其根据与用于示例性化合物(I′‑2)的方法相同的方法合成。收率为27.5g(60％)。
1H‑NMR(CDCl3)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，3.7(s，3H)，4.1(brs，4H)，4.3(brs，4H)，5.8(d，2H)，6.1(dd，2H)，6.4(d，2H)，7.0(d，4H)，7.3(d，2H)，7.5(d，1H)，7.9(s，1H)，8.0(d，2H)，8.2(d，4H)，8.5(s，1H)。
示例性化合物(I′‑12)的合成：
[化学式41]

除了使用4‑氨基‑2，6‑二氯苯酚代替4‑氨基‑邻‑溴苯酚之外，将其根据与用于示例性化合物(I′‑2)的方法相同的方法合成。收率为28.4g(61％)。
1H‑NMR(DMSO)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，4.1‑4.3(brs，8H)，5.9(d，2H)，6.2(dd，2H)，6.4(d，2H)，7.1(d×2，4H)，7.4(d，2H)，7.6(s×2，2H)，8.0‑8.2(d×3，6H)，8.8(s，1H)。
示例性化合物(I′‑10)的合成：
[化学式42]

除了使用4‑氨基‑2，5‑二氯苯酚代替4‑氨基‑邻‑溴苯酚之外，将其根据与用于示例性化合物(I′‑2)的方法相同的方法合成。收率为29.7g(64％)。
1H‑NMR(DMSO)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，4.1‑4.3(brs，8H)，5.9(d，2H)，6.2(dd，2H)，6.3(d，2H)，7.1(d×2，4H)，7.5(d，2H)，7.7(s，1H)，7.8(s，1H)，8.0‑8.2(m，6H)，8.7(s，1H)。
示例性化合物(I′‑11)的合成：
[化学式43]

除了使用4‑氨基‑2，5‑二甲基苯酚代替4‑氨基‑邻‑溴苯酚之外，将其根据与用于示例性化合物(I′‑2)的方法相同的方法合成。收率为29.5g(62％)。
1H‑NMR(DMSO)：δ＝1.8‑2.0(brs，8H)，2.1(s，3H)，2.3(s，3H)，4.0‑4.2(brs，8H)，5.9(d，2H)，6.2(dd，2H)，6.3(d，2H)，7.1(d，2H)，7.2(d×2，4H)，7.4(d，2H)，8.0‑8.2(m，6H)，8.6(s，1H)。
式(I′)的化合物的物理性质：
按照液晶手册(Liquid Crystal Handbook，由液晶手册编辑委员会(Liquid Crystal Handbook Editorial Committee)编写)第202页描述的方法，直接测量在上面合成的化合物的Δn。具体地，将各个在上面合成的化合物注入楔形盒中，将其用波长为550nm的激光照射，并测量透射光的折射角，以确定化合物的Δn。
下表显示了各个化合物的Δn、其通过用偏振显微镜观察结构而测量的相变温度、以及晶体的颜色。作为比较例，也在其中示出了作为比较化合物的下述化合物(R‑1)至(R‑3)的固体的Δn、相变温度和颜色。在下表中的纵列“Δn”中的温度表示测量温度。此外，这一系列化合物的吸收光谱示于图3和图4中。图4的图是图3的图的局部放大图。
(R‑1)是单偶氮甲碱化合物，然而其中，连接其中的可聚合基团和介晶的侧链短；(R‑2)是双偶氮甲碱化合物；且(R‑3)是不含偶氮甲碱基的液晶化合物。
[化学式44]

[表4]


由上表所示的结果可理解，与落在式(I′)的范围之外的单偶氮甲碱类可聚合液晶化合物(R‑1)和不含有偶氮甲碱基的液晶化合物(R‑3)相比，式(I′)的化合物全部都具有高Δn。由在图1和图2中所示的吸收光谱曲线可理解，在本领域中迄今已知的双偶氮甲碱类可聚合液晶(R‑2)在400nm以上的波长具有吸收，并且因此是带黄色的，但是在本发明中的式(I′)的单偶氮甲碱化合物在400nm以上的波长的吸收是小的，因此该化合物是白色的。
5.相位差片的制备和评价(实施例30至43)
实施例30：
使用已经在上面合成的本发明中的式(I′)的示例性化合物I‑2，制备包含以下成分的液晶组合物涂布液(1)。

[化学式45]
空气界面配向剂(1)

接着，根据旋涂法将聚酰亚胺配向膜材料Nissan Chemical的SE‑130涂布在洗涤过的玻璃基板上，干燥并随后在250℃烧制1小时。将其摩擦，以制备具有配向膜的基板。在基板的配向膜的摩擦过的表面上，根据旋涂法在室温涂布液晶组合物涂布液(1)，随后在120℃熟化30秒以配向，并随后在室温，在氮气气氛中，用从中除去了短波长UV成分的高压水银灯对其进行光照射10秒，以进行配向固定，从而制备实施例30的相位差片。在涂布后且加热前这一期间，涂布膜不结晶化。
用偏振显微镜观察所得的相位差片，这证实了在膜中的均一单轴取向而没有取向缺陷。
而且，用AXOMETRIX的AxoScan以Tip‑Tilt模式分析膜。作为结果，由此设备计算的液晶的平均倾斜角度为1度，这证实了A‑片型相位差片的形成。
如由通过使用上述设备测得的相位差和通过使用共焦激光厚度仪(Keyence的FV‑7510)测得的相位差片的厚度计算的，在550nm的波长的Δn为0.208且雾度为0.08。
实施例31至43：
除了使用上述合成的化合物代替示例性化合物(I′‑2)之外，以与上述相同的方式制备液晶组合物涂布液。使用该涂布液并以与实施例30相同的方式，制备实施例31至43的相位差片。
这些相位差片全部都显示良好的取向性能并具有至多为0.1的低雾度。以与实施例30中相同的方式测定的相位差片的Δn的数据统一示于下表中。
比较例8：
以与实施例30中相同的方式制备包含以下成分的液晶组合物涂布液(2)。

除了使用液晶组合物涂布液(2)代替液晶组合物涂布液(1)之外，以与实施例30中相同的方式制备比较例8的相位差片。然而，因为可聚合组合物的液晶最高温度低于示例性化合物(I′‑2)的液晶最高温度，在这种情况下的用于配向熟化的温度为90℃。在涂布后且加热前这一期间，液晶部分沉积在涂布膜上。因此，即使在将其再加热并进一步处理用于配向熟化之后，在膜的沉积了晶体的部分中仍然保留一定的厚度不均匀性。
如根据与实施例30中相同的方法测得的，比较例8的相位差片在550nm波长的Δn为0.256，且其雾度为0.18。
比较例9：
以与实施例30中相同的方式制备包含以下成分的液晶组合物涂布液(3)。

除了使用液晶组合物涂布液(3)代替液晶组合物涂布液(1)之外，以与实施例30中相同的方式形成比较例5的相位差片。然而，因为可聚合组合物的液晶最高温度低于示例性化合物I′‑2的液晶最高温度，在这种情况下的用于配向熟化的温度为90℃。在涂布后且加热前这一期间，液晶部分沉积在涂布膜上。因此，即使在将其再加热并进一步处理用于配向熟化之后，在膜的沉积了晶体的部分中仍然保留一定的厚度不均匀性。
如根据与实施例15中相同的方法测得的，比较例5的相位差片在550nm波长的Δn为0.360，且其雾度为0.13。
上述结果示于下表中。
[表5]
 被测化合物Δn雾度实施例30化合物(I′‑2)0.2730.07实施例31化合物(I′‑5)0.2750.08实施例32化合物(I′‑6)0.2710.09实施例33化合物(I′‑4)0.2510.06实施例34化合物(I′‑3)0.2580.06实施例35化合物(I′‑1)0.2760.07实施例36化合物(I′‑9)0.2800.07实施例37化合物(I′‑13)0.2600.05实施例38化合物(I′‑15)0.2620.07实施例39化合物(II′‑1)0.2600.09实施例40化合物(I′‑7)0.2780.06实施例41化合物(I′‑12)0.2760.08实施例42化合物(I′‑10)0.2740.09实施例43化合物(I′‑11)0.2600.06比较例8化合物R‑10.2560.18比较例9化合物R‑20.3600.13
由上表所示的结果可理解，与通过使用常规的单偶氮甲碱类可聚合液晶化合物(R‑1)形成的相位差片相比，通过使用本发明中的通式(I′)的化合物形成的相位差片具有大的Δn和小的雾度。此外，还可理解，尽管通过使用常规的双席夫类可聚合液晶化合物(R‑2)形成的膜是黄色的，但是本发明的实施例的相位差片全部是白色的且具有小雾度。
6.选择反射膜的制备和评价(实施例44至57，比较例10和11)
实施例44：
使用如上述合成的本发明中的式(I′)的示例性化合物(I′‑2)，制备包含以下成分的液晶组合物涂布液(11)。

根据旋涂法，在室温将液晶组合物涂布液(11)涂布在以与实施例30中相同的方式制备的具有配向膜的基板的配向膜的表面上，随后在120℃加热3分钟用于配向熟化，并随后在室温，在氮气气氛中，用从中除去了短波长UV成分的高压水银灯对其进行光照射10秒，以进行配向固定，从而制备实施例44的选择反射膜。在涂布后且加热前这一期间，涂布膜不结晶化。
用偏振显微镜观察所得的选择反射膜，这证实了在膜中的均一单轴取向而没有取向缺陷。而且，用分光光度计Shimadzu的UV‑3100PC测量膜的透射光谱，该光谱在IR区域具有中心在1000nm的选择反射峰，且该峰的半值宽度为134nm。如由峰半值宽度和可聚合组合物的螺旋周期计算的，在1000nm波长的Δn为0.211。使用雾度计Nippon Denshoku的NHD2000测得的雾度为0.07。
实施例45至57：
除了使用上述合成的示例性化合物代替示例性化合物(I′‑2)之外，以与实施例44相同的方式制备液晶组合物涂布液。使用该涂布液且以与实施例44中相同的方式，制备实施例45至57的选择反射膜。这些选择反射膜全部都显示良好的取向。如类似地测定的，选择反射膜的峰半值宽度和其由前者获得的Δn统一示于下表中。
比较例10：
以与实施例44中相同的方式，制备包含以下成分的液晶组合物涂布液(12)。

除了使用液晶组合物涂布液(12)代替液晶组合物涂布液(11)之外，以与实施例44中相同的方式制备比较例8的选择反射膜。然而，因为可聚合组合物的液晶最高温度低于实施例44中使用的组合物的液晶最高温度，在这种情况下的用于配向熟化的温度为90℃。在涂布后且加热前这一期间，液晶部分沉积在涂布膜上。因此，即使在将其再加热并进一步处理用于配向熟化之后，在膜的沉积了晶体的部分中仍然保留一定的厚度不均匀性和取向不均匀性。
所得的比较例8的选择反射膜在IR区域具有中心在约1000nm的选择反射峰，且该峰的半值宽度为120nm。如由峰半值宽度和可聚合组合物的螺旋周期计算的，在1000nm波长的Δn为0.190。
比较例11：
以与实施例29中相同的方式，制备包含以下成分的液晶组合物涂布液(13)。

除了使用液晶组合物涂布液(13)代替液晶组合物涂布液(11)之外，以与实施例44中相同的方式制备比较例9的选择反射膜。
选择反射膜在IR区域具有中心在约1000nm的选择反射峰，且该峰的半值宽度为154nm。如由峰半值宽度和可聚合组合物的螺旋周期计算的，在1000nm波长的Δn为0.243。膜是黄色的。
上述结果示于下表中。
[表6]
 被测化合物Δn雾度半值宽度颜色实施例44化合物(I′‑2)0.2190.07136白色实施例45化合物(I′‑5)0.2080.07129白色实施例46化合物(I′‑6)0.2110.08131白色实施例47化合物(I′‑4)0.2050.05127白色实施例48化合物(I′‑3)0.2130.09132白色实施例49化合物(I′‑1)0.2200.07136白色实施例50化合物(I′‑9)0.2100.08130白色实施例51化合物(I′‑13)0.2020.06125白色实施例52化合物(I′‑15)0.2030.07126白色实施例53化合物(II′‑1)0.1980.08123白色实施例54化合物(I′‑7)0.2160.09134白色实施例55化合物(I′‑12)0.2030.07126白色实施例56化合物(I′‑10)0.2180.09135白色实施例57化合物(I′‑11)0.2080.08129白色比较例10化合物R‑10.1900.18120白色比较例11化合物R‑20.2430.15154黄色
由上表所示的结果可理解，与通过使用常规的单偶氮甲碱可聚合液晶化合物(R‑1)制备的选择反射膜相比，通过使用本发明中的通式(I′)的化合物制备的选择反射膜具有较大的Δn且具有较宽的选择反射范围。而且，还可理解，尽管通过使用常规的双偶氮甲碱可聚合液晶(R‑2)制备的膜是黄色的，但是本发明的实施例的选择反射膜全部是无色的。