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1、(10)申请公布号 CN 102910905 A(43)申请公布日 2013.02.06CN102910905A*CN102910905A*(21)申请号 201210409868.8(22)申请日 2012.10.24C04B 35/49(2006.01)C04B 35/622(2006.01)C04B 41/88(2006.01)H01L 41/187(2006.01)(71)申请人天津大学地址 300072 天津市南开区卫津路92号(72)发明人戴叶婧 孙涛(74)专利代理机构天津市北洋有限责任专利代理事务所 12201代理人张宏祥(54) 发明名称一种低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷。
2、及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷及其制备方法，其原料组分及摩尔百分比为(1-x)(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3-xCuO，其中0x0.1；烧结温度为13501450，保温2h。本发明烧结温度低，陶瓷致密度高，压电性能优异，综合性能好。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书4页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 2 页1/2页21.一种低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其原料组分及摩尔百分比为(1-x)(Ba0.865Ca0.135)(Ti。
3、0.89Zr0.11)O3-xCuO，其中0x0.1。上述一种锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的制备方法，具有如下步骤：（1）配料将原料钛酸钡、钛酸钙、二氧化钛、二氧化锆按化学式(1-x)(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3-xCuO配料；（2）球磨将步骤（1）称量好的原料放入球磨罐中，球磨介质为无水乙醇和氧化锆球，原料、无水乙醇和氧化锆球的质量比为1：2：2，球磨6h，再将球磨后的混合料置于烘箱内于90 C烘干；再移至研钵内研磨，过60目筛；（3）预烧将步骤（2）过筛后的粉料置于坩埚内，加盖，以5C/min的速率升温至1200C，保温3-4h，再以5C/min的速率降温至。
4、800C，然后自然降温至室温；（4）二次球磨在步骤（3）预烧后的粉料中按配比加入CuO，以无水乙醇和氧化锆球为介质，球磨6h；再将混合料置于烘箱内于90C烘干；（5）造粒将步骤（4）烘干的粉料研磨过筛，加入质量百分比为5%的PVB乙醇溶液，充分研磨，过筛；（6）成型将步骤（5）过筛后的粉料放入不锈钢模具内，在100150Mpa压力下压制成型为坯体；（7）烧结将步骤（6）的坯体放入烧结炉中，用坩埚盖住，以5 C/min速率升温至600 C，保温2h，继续以5 C/min速率升温至13501450 C，保温2h，再以5 C/min速率降温至800C，随炉自然冷却至室温，制得锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷。
5、；（8）烧电极将步骤（7）烧结好的压电陶瓷片表面打磨光滑至1mm左右，采用丝网印刷工艺在上下表面涂覆银浆；将压电陶瓷片置于马弗炉中，以5C/min速率升温至650C，保温20min，自然冷却至室温；取出压电陶瓷片将其侧面的银浆磨掉；（9）极化将步骤（8）的压电陶瓷片置于2030C硅油中，极化1030min，极化电场强度23kV/mm；将压电陶瓷片放置24h后测试性能。2.根据权利要求1的一种低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述制备方法步骤（2）和（4）的球磨机转速为700800转/min。3.根据权利要求1的一种低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述制备方法步骤（。
6、5）所添加的PVB质量分数为2-3%。4.根据权利要求1的一种低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述制备方法步骤（6）的不锈钢模具的直径为13mm，压制成型的坯体为圆柱状。权 利 要 求 书CN 102910905 A2/2页35.根据权利要求1的一种低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述制备方法步骤（7）的优选的烧结温度为1400C。权 利 要 求 书CN 102910905 A1/4页4一种低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷及其制备方法技术领域0001 本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷及其制备方法。背景技术0002 压电。
7、陶瓷作为一种重要的功能材料，广泛应用于超声换能、传感器、无声检测和通讯技术等领域。传统的压电陶瓷材料中应用最广泛的是锆钛酸铅Pb(Zr，Ti)O3（简写为PZT）基压电陶瓷，而PZT基压电陶瓷中铅含量达到60%以上，在生产，使用及废弃过程中对环境造成污染。随着各国对环境保护的愈加重视，研究无铅压电陶瓷替代传统铅基压电陶瓷成为大势所趋。0003 无铅压电陶瓷的直接含义是不含铅的压电陶瓷，其更深层含义是指既具有满意的使用性又具有良好的环境协调性的压电陶瓷。它要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中也不产生可能对环境有害的物质，且材料的制备工艺具有耗能低等环。
8、境协调性特征。迄今为止，无铅压电陶瓷体系主要有以下几种：BaTiO3基无铅压电陶瓷；Bi1/2Na1/2TiO3（BNT）基无铅压电陶瓷；K1/2Na1/2NbO3（KNN）基无铅压电陶瓷；铋层状结构无铅压电陶瓷；钨青铜系压电陶瓷。然而无论上述哪种无铅压电陶瓷，性能尤其是压电性能与PZT基压电陶瓷相比都有较大差距，阻碍了其实际应用。0004 文献“Wenfeng Liu,Xiaobing Ren.Large Piezoelelctric Effect in Pb-free Ceramic J.Physical Review Letters,2009,103(25):257602(1-4)”采用。
9、传统固相合成法制备了高性能的锆钛酸钡钙无铅压电陶瓷。然而其烧结温度高达1500 C，高于工业生产的烧结温度要求，制约了其大规模生产。氧化铜是一种常用的陶瓷助烧剂，可以有效的降低陶瓷烧结温度，增加致密度，降低介电损耗。发明内容0005 本发明的目的，是克服现有技术烧结温度过高的缺点，提供一种采用传统的固相合成方法，以锆钛酸钡钙（BZT-BCT）为基体，掺杂氧化铜的一种综合性能更好，烧结温度更低的无铅压电陶瓷。0006 本发明通过以下技术方案予以实现：0007 一种低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷，其原料组分及摩尔百分比为(1-x)(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3。
10、-xCuO，其中0x0.1。0008 上述一种锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷的制备方法，具有如下步骤：0009 （1）配料0010 将原料钛酸钡、钛酸钙、二氧化钛、二氧化锆按化学式(1-x)(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3-xCuO配料；0011 （2）球磨0012 将步骤（1）称量好的原料放入球磨罐中，球磨介质为无水乙醇和氧化锆球，原说 明 书CN 102910905 A2/4页5料、无水乙醇和氧化锆球的质量比为1：2：2，球磨6h，再将球磨后的混合料置于烘箱内于90C烘干；再移至研钵内研磨，过60目筛；0013 （3）预烧0014 将步骤（2）过筛后的粉料置于坩埚。
11、内，加盖，以5C/min的速率升温至1200C，保温3-4h，再以5C/min的速率降温至800C，然后自然降温至室温；0015 （4）二次球磨0016 在步骤（3）预烧后的粉料中按配比加入CuO，以无水乙醇和氧化锆球为介质，球磨6h；再将混合料置于烘箱内于90C烘干；0017 （5）造粒0018 将步骤（4）烘干的粉料研磨过筛，加入质量百分比为5%的PVB乙醇溶液，充分研磨，过筛；0019 （6）成型0020 将步骤（5）过筛后的粉料放入不锈钢模具内，在100150Mpa压力下压制成型为坯体；0021 （7）烧结0022 将步骤（6）的坯体放入烧结炉中，用坩埚盖住，以5 C/min速率升温至。
12、600 C，保温2h，继续以5C/min速率升温至13501450C，保温2h，再以5C/min速率降温至800C，随炉自然冷却至室温，制得锆钛酸钡钙基无铅压电陶瓷；0023 （8）烧电极0024 将步骤（7）烧结好的压电陶瓷片表面打磨光滑至1mm左右，采用丝网印刷工艺在上下表面涂覆银浆；将压电陶瓷片置于马弗炉中，以5 C/min速率升温至650 C，保温20min，自然冷却至室温；取出压电陶瓷片将其侧面的银浆磨掉；0025 （9）极化0026 将步骤（8）的压电陶瓷片置于2030 C硅油中，极化1030min，极化电场强度23kV/mm；将压电陶瓷片放置24h后测试性能。0027 所述制备方。
13、法步骤（2）和（4）的球磨机转速为700800转/min。0028 所述制备方法步骤（5）所添加的PVB质量分数为2-3%。0029 所述制备方法步骤（6）的不锈钢模具的直径为13mm，压制成型的坯体为圆柱状。0030 所述制备方法步骤（7）的优选的烧结温度为1400C。0031 本发明提供了一种(1-x)(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3-xCuO无铅压电陶瓷，其烧结温度低，陶瓷致密度高，压电性能优异。本发明1400C烧结时、CuO掺杂量为0.25mol.%的压电陶瓷的性能为：d33=339pC/N，tan=0.025。附图说明0032 图1为本发明实施例1-4。
14、中的XRD图谱；0033 图2为本发明实施例6中的SEM图；0034 图3为本发明实施例1-12中的密度；0035 图4为本发明实施例1-12中的压电常数。说 明 书CN 102910905 A3/4页6具体实施方式0036 本发明采用用分析纯级99.0%的BaCO3，99.0%的CaCO3、98.5%的TiO2、99.0%的ZrO2为原料，具体实施里如下。0037 实施例10038 先将原料BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2按照化学计量比(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3进行配料；转移至球磨罐内，加入无水乙醇和氧化锆球为介质，球磨6h，转速800转/mi。
15、n，移至烘箱内于90 C下烘干；再将粉料置于研钵内研磨，过60目筛，转移至坩埚内，将坩埚置于马弗炉中，以5 C/min速率升温至1200 C，保温4h，以5 C/min速率降温至800C，随炉自然降温至室温，再将预烧后的粉料在研钵中研磨，过60目筛；按化学计量比0.9975(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3-0.0025CuO配料，置于球磨罐中，加入无水乙醇与氧化锆球作为介质，球磨6h，转速800转/min，将混料在烘箱中于90C下烘干；将粉料研磨过筛，加入3wt.%PVB溶液作为粘结剂，充分研磨，过60目筛；取适量粉体置于不锈钢磨具内，压制成直径13mm的圆片，。
16、压强为100Mpa；将坯体用坩埚盖住置于马弗炉内，以5C/min速率升温至600 C，保温1h；继续以5 C/min速率升温至1400 C，保温2h，以5 C/min速率降温至800C，自然冷却至室温；将陶瓷片上下表面打磨至厚度约1mm，将银浆涂覆在上下表面，放入马弗炉中，以5C/min速率升温至650C，保温20min，随炉自然冷却至室温；将陶瓷片置于20C的硅油中，极化20min，极化场强3kV/mm；放置24h后测试性能。0039 实施例20040 陶瓷的化学计量比组成为(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3，其他同实施例1。0041 实施例30042 陶瓷的化。
17、学计量比组成为0.995(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3-0.005CuO，其他同实施例1。0043 实施例40044 陶瓷的化学计量比组成为0.99(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3-0.01CuO，其他同实施例1。0045 （图1为本发明实施例1-4中的XRD图谱。）0046 实施例50047 陶瓷的化学计量比组成为(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3，烧结温度为1350 C，其他同实施例1。0048 实施例60049 陶瓷的烧结温度为1350C，其他同实施例1。0050 （图2为本发明实施例6中的S。
18、EM图。）0051 实施例70052 陶瓷的化学计量比组成为0.995(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3-0.005CuO，烧结温度为1350C，其他同实施例1。0053 实施例80054 陶瓷的化学计量比组成为0.99(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3-0.01CuO，烧结温度为1350C，其他同实施例1。0055 实施例9说 明 书CN 102910905 A4/4页70056 陶瓷的化学计量比组成为(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3，烧结温度为1450 C，其他同实施例1。0057 实施例100058 陶瓷的烧结温度为1450C，其他同实施例1.0059 实施例110060 陶瓷的化学计量比组成为0.995(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3-0.005CuO，烧结温度为1450C，其他同实施例1。0061 实施例120062 陶瓷的化学计量比组成为0.99(Ba0.865Ca0.135)(Ti0.89Zr0.11)O3-0.01CuO，烧结温度为1450C，其他同实施例1。说 明 书CN 102910905 A1/2页8图1图2说 明 书 附 图CN 102910905 A2/2页9图3图4说 明 书 附 图CN 102910905 A。