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1、(10)申请公布号 CN 102910623 A(43)申请公布日 2013.02.06CN102910623A*CN102910623A*(21)申请号 201210420996.2(22)申请日 2012.10.29C01B 31/04(2006.01)(71)申请人清华大学深圳研究生院地址 518055 广东省深圳市南山区西丽大学城清华校区(72)发明人杨全红 游从辉 魏伟 吕伟李宝华 康飞宇(74)专利代理机构深圳新创友知识产权代理有限公司 44223代理人江耀纯(54) 发明名称一种改性石墨烯及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种改性石墨烯的制备方法，包括如下步骤：（1）在-10。
2、200下，将石墨和含极性官能团的物质按质量比1:0.150混合均匀，在一定的反应温度和反应时间下，通过一步反应或多步反应，将目标极性官能团接枝到石墨的片层上，所述目标极性官能团包括含极性官能团的物质中所含有的极性官能团和/或含极性官能团的物质与石墨反应产生的极性官能团；（2）除去步骤（1）中未反应完的原料和/或反应中产生的杂质，然后干燥、粉碎，得到接枝有目标极性官能团的粉状石墨；（3）将步骤（2）中的粉状石墨置于保护气体中，加热解理，得到片层上接枝有目标极性官能团的改性石墨烯，其中，目标极性官能团的含量占所述改性石墨烯的质量百分比为0.0150%。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书5。
3、页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页1/1 页21. 一种改性石墨烯的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ：（1） 在 -10 200下， 将石墨和含极性官能团的物质按质量比为 1:0.150混合均匀，在 一 定 的 反 应 温 度 和 反 应 时 间 下， 通 过 一 步 反 应 或 多 步 反 应， 将 目 标 极 性 官 能 团 接 枝 到 石墨 的 片 层 上， 所 述 目 标 极 性 官 能 团 包 括 所 述 含 极 性 官 能 团 的 物 质 中 所 含 有 的 极 性 官 能 团 和/ 或所述含极性官能团的物质与石墨反。
4、应产生的极性官能团 ；（2） 除去步骤 （1） 中未反应完的原料和 / 或反应中产生的杂质， 然后干燥、 粉碎， 得到接枝有目标极性官能团的粉状石墨 ；（3） 将 步 骤 （2） 中 的 粉 状 石 墨 置 于 保 护 气 体 中， 加 热 解 理， 得 到 片 层 上 接 枝 有 所 述 目 标极 性 官 能 团 的 改 性 石 墨 烯， 其 中， 所 述 目 标 极 性 官 能 团 的 含 量 占 所 述 改 性 石 墨 烯 的 质 量 百分比为 0.0150%。2. 根据权利要求 1 所述的改性石墨烯的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 中， 采用一步反应时， 反应温度为 35 1。
5、00 ； 采用多步反应时， 每步的 反应温度分别为 T1， T2Tn，其中 T1T2T3， Tn， 且至少有一步的反应温度在 35， n 为反应的步骤数， n 2。3.根据权利要求 1或 2所述的改性石墨烯的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 中所述含极性官能团的物质选自氨水、 HNO3、 H3PO4、 H3AsO4、 KMnO4、 H2SO4、 H2SeO4、 H6TeO6、 HF、 HCl、 HClO、HClO3、 HClO4、 HBrO3、 HBrO4、 H5IO6和 HIO3中的一种或它们的组合或者阴阳离子重组能够形成至少一种以上物质的混合物。4.根据权利要求 1或 2所述的改性。
6、石墨烯的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中所述保护 气 体 为 N2、 惰 性 气 体 和 所 述 含 极 性 官 能 团 的 物 质 热 分 解 产 生 的 气 体 中 的 一 种 或 它 们 的 组合。5.根据权利要求 4所述的改性石墨烯的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中所述保护气体的压强为 0.01Pa-100MPa。6.根据权利要求 4所述的改性石墨烯 的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中所述保护气体 中 含 有 所 述 含 极 性 官 能 团 的 物 质 热 分 解 产 生 的 气 体， 所 述 含 极 性 官 能 团 的 物 质 热 分 解 产生的气。
7、体的分压为 0.0001Pa50MPa。7.根据权利要求 1或 2所述的改性石墨烯的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中所述的加热解理的温度为 80 3000。8.根据权利要求 1或 2任意一项所述的改性石墨烯的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1）中所述的反应时间为 10min24h， 步骤 （3） 中加热解理的时间为 1s48h。9. 根 据 权 利 要 求 1 或 2 所 述 的 改 性 石 墨 烯 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于 ： 步 骤 （1） 中， 采用 多 步 反 应 时， 反 应 步 骤 为 3 步， 反 应 温 度 依 次 为 0 T1 10， 30 T。
8、2 60，80 T3 100， 反应时间为 10min10h， 步骤 （3） 中加热解理的时间为 0.5-10 h。10.根据权利要求 1-9任意一项所述的方法制备得到的改性石墨烯， 其特征在于 ： 石墨烯 片 层 上 接 枝 有 所 述 目 标 极 性 官 能 团， 且 所 述 目 标 极 性 官 能 团 的 含 量 占 所 述 改 性 石 墨 烯 的质量百分比为 0.0150%， 优选所述目标极性官能团的含量占所述改性石墨烯的质量百分比为 0.120%。权 利 要 求 书CN 102910623 A1/5 页3一种改性石墨烯及其制备方法技术领域0001 本发明属于石墨烯及其制备领域， 具体。
9、涉及一种改性石墨烯及其制备方法。背景技术0002 石 墨 烯 (Graphene) 是 指 碳 原 子 之 间 呈 六 角 环 形 排 列 的 一 种 片 状 体， 通 常 由 单 层或 多 层 石 墨 片 层 构 成， 可 在 二 维 空 间 无 限 延 伸， 可 以 说 是 严 格 意 义 上 的 二 维 结 构 材 料， 自 从英国曼彻斯特大学的安德烈 K 海姆 (Andre K.Geim) 等在 2004 年用机械剥离法制备出该材料以来， 其优良的性能便受到了人们广泛的重视。0003 石 墨 烯 具 有 比 表 面 积 大、 导 电 导 热 性 能 优 良、 热 膨 胀 系 数 低 等。
10、 突 出 优 点， 具 体 而言 ： 高 的 比 表 面 积 ( 理 论 计 算 值 ： 2,630m2/g) ； 高 导 电 性、 载 流 子 传 输 率 (200,000cm2/Vs) ； 高热导率 (5,000W/mK) ； 高强度， 高杨氏模量 (1,100GPa)， 断裂强度 (125GPa)。 因此其在超级电容器和锂离子电池等领域具备极大的运 用前景。0004 当 石 墨 烯 片 层 上 含 有 适 量 的 极 性 官 能 团 后， 其 组 装 得 到 的 超 级 电 容 器 会 表 现 出 赝电容的性质， 因此具有更高的容量。现有的制备石墨烯的方法主要有 (1) 微机械剥离法，(。
11、2) 超高真空石墨烯外延生长法， (3) 氧化 - 还原法， (4) 化学气相沉积法 (CVD)， (5) 溶剂剥离法， (6) 电解法， (7) 溶剂热法。均难以实现大批量的石墨烯生产。由此可见， 制备一 种 含 有 多 种 类 极 性 官 能 团 的 改 性 石 墨 烯 以 及 开 发 一 种 能 够 大 批 量 生 产 该 石 墨 烯 的 方 法已迫在眉睫。发明内容0005 本 发 明 所 要 解 决 的 技 术 问 题 是 ： 弥 补 上 述 现 有 技 术 的 不 足， 提 出 一 种 改 性 石 墨 烯及 其 制 备 方 法， 制 备 方 法 简 单， 能 有 效 的 控 制 制 。
12、备 的 石 墨 烯 片 层 上 极 性 官 能 团 的 种 类 及 数量， 制备得到的改性石墨烯具有优良电化学性能。0006 本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决 ：0007 一种改性石墨烯的制备方法， 包括如下步骤 ：0008 （1） 在 -10 200下， 将石墨和含极性官能团的物质按质量比为 1:0.150 混合均 匀， 在 一 定 的 反 应 温 度 和 反 应 时 间 下， 通 过 一 步 反 应 或 多 步 反 应， 将 目 标 极 性 官 能 团 接 枝到 石 墨 的 片 层 上， 所 述 目 标 极 性 官 能 团 包 括 所 述 含 极 性 官 能 团 的 物 质 中 。
13、所 含 有 的 极 性 官 能团和 / 或所述含极性官能团的物质与石墨反应产生的极性官能团 ；0009 （2） 除去步骤 （1） 中未反应完的原料和 / 或反应中产生的杂质， 然后干燥、 粉碎， 得到接枝有目标极性官能团的粉状石墨 ；0010 （3） 将 步 骤 （2） 中 的 粉 状 石 墨 置 于 保 护 气 体 中， 加 热 解 理， 得 到 片 层 上 接 枝 有 所 述目 标 极 性 官 能 团 的 改 性 石 墨 烯， 其 中， 所 述 目 标 极 性 官 能 团 的 含 量 占 所 述 改 性 石 墨 烯 的 质量百分比为 0.0150%。0011 优选地， 步骤 （1） 中， 。
14、采用一步反应时， 反应温度为 35 100。0012 优选地， 步骤 （1） 中， 采用多步反应时， 每步的反应温度分别为 T1， T2Tn， 其中说 明 书CN 102910623 A2/5 页4T1T2T3， Tn， 且至少有一步的反应温度在 35， n 为反应的步骤数， n 2。0013 采用多步反应时， 逐步升高温度进行反应有利于目标官能团的接枝。0014 优选地， 步骤 （1） 中所述含极性官能团的物质选自氨水、 HNO3、 H3PO4、 H3AsO4、 KMnO4、H2SO4、 H2SeO4、 H6TeO6、 HF、 HCl、 HClO、 HClO3、 HClO4、 HBrO3、 。
15、HBrO4、 H5IO6和 HIO3中的一种或它们的组合或者阴阳离子重组能够形成至少一种以上物质的混合物。0015 优选地， 步骤 （3） 中所述保护气体为 N2、 惰性气体和所述含极性官能团的物质热分解产生的气体中的一种或它们的组合。0016 优选地， 步骤 （3） 中所述保护气体的压强为 0.01Pa-100MPa。0017 优 选 地， 步 骤 （3） 中 所 述 保 护 气 体 中 含 有 所 述 含 极 性 官 能 团 的 物 质 热 分 解 产 生 的气体， 所述含极性官 能团的物质热分解产生的气体的分压为 0.0001Pa50MPa。0018 优选地， 步骤 （3） 中所述的加热。
16、解理的温度为 80 3000。0019 优 选 地， 步 骤 （1） 中 所 述 的 反 应 时 间 为 10min24h， 步 骤 （3） 中 加 热 解 理 的 时 间 为1s48h。0020 优 选 地， 步 骤 （1） 中， 采 用 多 步 反 应 时， 反 应 步 骤 为 3 步， 反 应 温 度 依 次 为0 T1 10， 30 T2 60， 80 T3 100， 反 应 时 间 为 10min10h， 步 骤 （3）中加热解理的时间为 0.5-10 h。0021 一 种 由 上 述 任 意 一 项 所 述 的 方 法 制 备 得 到 的 改 性 石 墨 烯， 石 墨 烯 片 层 。
17、上 接 枝有 目 标 极 性 官 能 团， 且 所 述 目 标 极 性 官 能 团 的 含 量 占 所 述 改 性 石 墨 烯 的 质 量 百 分 比 为0.0150%。0022 优 选 地， 所 述 目 标 极 性 官 能 团 的 含 量 占 所 述 改 性 石 墨 烯 的 质 量 百 分 比 为 0. 120%。0023 与现有技术相比， 本发明制备的改性石墨烯具有以 下优点 ：0024 首 先， 使 用 含 极 性 官 能 团 的 化 合 物 将 石 墨 功 能 化， 从 而 使 石 墨 片 层 表 面 接 枝 有 目标 极 性 官 能 团， 再 将 其 置 于 保 护 气 体 中 进 。
18、行 热 解 理， 从 而 抑 制 该 目 标 极 性 官 能 团 的 热 分 解该 发 明 制 备 的 改 性 石 墨 烯 具 有 优 良 的 电 化 学 性 能， 电 导 率 可 达 1000 s/cm， 运 用 前 景 广 阔，接 枝 有 极 性 官 能 团 的 改 性 石 墨 烯 作 为 超 级 电 容 器 电 极 材 料 时， 接 枝 的 极 性 官 能 团 能 够 使 得其 发 挥 赝 电 容 性 质， 其 赝 电 容 可 以 达 到 200-600F/g， 因 此 其 能 够 发 挥 出 更 高 的 容 量 ； 同 时，接 枝 有 极 性 官 能 团 的 改 性 石 墨 烯 与 极。
19、 性 溶 剂 具 有 非 常 优 异 的 相 容 性， 因 此 其 作 为 锂 离 子 电池导电剂时， 不会存在在极性溶剂中难以分散的问题。0025 其 次， 使 用 该 方 法 制 备 改 性 石 墨 烯， 可 以 有 效 的 控 制 接 枝 到 石 墨 烯 片 层 上 的 目 标极 性 官 能 团 的 种 类 ： 由 于 最 终 接 枝 到 改 性 石 墨 烯 片 层 上 的 目 标 极 性 官 能 团 来 自 于 功 能 化 石墨 时 使 用 的 物 质 中 所 含 的 极 性 官 能 团 和 使 用 的 物 质 与 石 墨 反 应 产 生 的 极 性 官 能 团， 因 此 在石 墨 片。
20、 层 上 接 枝 目 标 极 性 官 能 团 时， 可 以 通 过 调 节 加 入 含 极 性 官 能 团 的 物 质 的 种 类 及 功 能化 时 间、 热 解 理 时 保 护 气 体 的 压 强、 解 理 温 度 及 时 间 等 参 数， 简 单 有 效 的 控 制 制 备 的 改 性 石墨 烯 中 目 标 极 性 官 能 团 的 种 类 及 数 量 ； 具 体 来 说 ： 通 过 控 制 所 使 用 的 含 极 性 官 能 团 的 物 质的 种 类、 反 应 的 温 度 以 及 时 间， 可 以 有 效 的 控 制 接 枝 到 石 墨 片 层 上 的 目 标 极 性 官 能 团 的 种类。
21、 和 总 量， 同 时， 在 热 解 理 过 程 中， 可 以 有 效 的 控 制 解 理 反 应 的 温 度、 时 间、 反 应 中 保 护 气 体的 压 强， 从 而 控 制 接 枝 到 改 性 石 墨 烯 上 的 目 标 极 性 官 能 团 的 分 解 量， 最 终 达 到 控 制 改 性 石墨烯上接枝的目标极性官能团的种类及总量。说 明 书CN 102910623 A3/5 页50026 第三 ： 该方法制备改性石墨烯， 工艺简单、 成本低廉、 易于工业化批量生产。具体实施方式0027 下面结合优选具体实施方式对本发明进行详细的阐述。0028 本发明提供一种改性石墨烯的制备方法， 在一。
22、种实施方式中， 包括如下步骤 ：0029 （1） 在 -10 200下， 将石墨和含极性官能团的物质按质量比为 1:0.150 混合均 匀， 在 一 定 的 反 应 温 度 和 反 应 时 间 下， 通 过 一 步 反 应 或 多 步 反 应， 将 目 标 极 性 官 能 团 接 枝到 石 墨 的 片 层 上， 所 述 目 标 极 性 官 能 团 包 括 所 述 含 极 性 官 能 团 的 物 质 中 所 含 有 的 极 性 官 能团和 / 或所述含极性官能团的物质与石墨反应产生的极性官能团 ；0030 （2） 除去步骤 （1） 中未反应完的原料和 / 或反应中产生的杂质， 然后干燥、 粉碎，。
23、 得到接枝有目标极性官能团的粉状石墨 ；0031 （3） 将 步 骤 （2） 中 的 粉 状 石 墨 置 于 保 护 气 体 中， 加 热 解 理， 得 到 片 层 上 接 枝 有 所 述目 标 极 性 官 能 团 的 改 性 石 墨 烯， 其 中， 所 述 目 标 极 性 官 能 团 的 含 量 占 所 述 改 性 石 墨 烯 的 质量百分比为 0.0150%。0032 在 其 他 一 些 优 选 实 施 方 式 中， 当 步 骤 （1） 中 采 用 一 步 反 应 时， 反 应 温 度 为35 100。 当 步 骤 （1） 中 采 用 多 步 反 应 时， 每 步 的 反 应 温 度 分 。
24、别 为 T1， T2Tn， 其 中T1T2T3， Tn， 且至少有一步的反应温度在 35， n 为反应的步骤数， n 2。 0033 在进一步优选的实施方式中 ：0034 步 骤 （1） 中 所 述 含 极 性 官 能 团 的 物 质 可 以 选 自 氨 水、 HNO3、 H3PO4、 H3AsO4、 KMnO4、H2SO4、 H2SeO4、 H6TeO6、 HF、 HCl、 HClO、 HClO3、 HClO4、 HBrO3、 HBrO4、 H5IO6和 HIO3中的一种或它们的组合或者阴阳离子重组能够形成至少一种以上物质的混合物。0035 步 骤 （3） 中 所 述 保 护 气 体 可 以。
25、 为 N2、 惰 性 气 体 和 所 述 含 极 性 官 能 团 的 物 质 热 分 解产生的气体 中的一种或它们的组合。0036 步骤 （3） 中所述保护气体的压强为 0.01Pa-100MPa。0037 步 骤 （3） 中 所 述 保 护 气 体 中 含 有 所 述 含 极 性 官 能 团 的 物 质 热 分 解 产 生 的 气 体， 所述含极性官能团的物质热分解产生的气体的分压为 0.0001Pa10MPa。0038 步骤 （3） 中所述的加热解理的温度为 80 3000。0039 步骤 （1） 中所述的反应时间为 10min24h， 步骤 （3） 中加热解理的时间为 1s48h。004。
26、0 步骤 （1） 中， 采用多步反应时， 反应步骤为 3步， 反应温度依次为 0 T1 10，30 T2 60， 80 T3 100， 反应时间为 10min10h， 步骤 （3） 中加热解理的时间为 0.5-10 h。0041 本 发 明 还 提 供 一 种 由 上 述 任 意 一 实 施 方 式 所 述 的 方 法 制 备 得 到 的 改 性 石 墨 烯， 石墨 烯 片 层 上 接 枝 有 目 标 极 性 官 能 团， 且 所 述 目 标 极 性 官 能 团 的 含 量 占 所 述 改 性 石 墨 烯 的 质量百分比为 0.0150%。 优选地， 所述目标极性官能团的含量占所述改性石墨烯的。
27、质量百分比为 0. 120%。0042 以下通过更具体的实施例对本发明进行详细阐述。0043 实施例 10044 步骤 （1） ： 采用多步反应， 即在 1环境中， 将 10g 石墨、 400 g 磷酸混合均匀， 之后在 35下搅拌反应 50min， 在 98下反应 2 小时， 将磷酸根接枝到石墨的片层上 ；说 明 书CN 102910623 A4/5 页60045 步 骤 （2） ： 向 步 骤 （1） 制 得 的 反 应 产 物 中 加 入 水， 然 后 不 断 洗 涤 直 至 洗 涤 液 中 检 测不到磷酸根离子， 然后干燥、 粉碎， 得到接枝有磷酸根的粉状石墨 ；0046 步骤 （3）。
28、 ： 将步骤 （2） 制备得到的粉状石墨置于含有 95%（ 体积分数 ） 氮气和 5%（ 体积分数 ） 磷化氢的气氛中， 调节气氛压强为 0.1 MPa， 在 400下加热解理 3 小时， 制备得到石 墨 烯 片 层 上 接 枝 有 磷 酸 根 的 改 性 石 墨 烯， 磷 酸 根 占 改 性 石 墨 烯 的 质 量 分 数 为 9%， 该 材 料的电容值可以达到 245 F/g。0047 实施例 20048 与实施例 1 的区别在于将步骤 （1） 中的磷酸改为硝酸， 同时步骤 （3） 中的磷化氢改为 氨 气， 制 备 得 到 石 墨 烯 片 层 上 接 枝 有 氨 基、 吡 啶 氮、 吡 咯。
29、 氮 的 改 性 石 墨 烯， 氨 基、 吡 啶 氮、吡咯氮分别占改性石墨烯的质量分数为 5%、 2% 和 3%， 该材料的电容值可以达到 455 F/g。0049 实施例 30050 与 实 施 例 1 的 区 别 在 于 将 步 骤 （1） 中 的 35 改 为 60。 制 备 得 到 石 墨 烯 片 层 上接枝有磷酸根的改性石墨烯， 磷酸根占改性石墨烯的质量分数为 10%， 该材料的电容值可以达到 265 F/g。0051 实施例 40052 与实施例 1 的区别在于将步骤 （1） 中的 98下反应 2 小时改为 98下反应 10 小时。 制 备 得 到 石 墨 烯 片 层 上 接 枝 。
30、有 磷 酸 根 的 改 性 石 墨 烯， 磷 酸 根 占 改 性 石 墨 烯 的 质 量 分 数为 20%， 该材料的电容值可以达到 304 F/g。0053 实施例 50054 与实施例 1 的区别在于将步骤 （3） 中的压强调节为 100 MPa。制备得到石墨烯片层 上 接 枝 有 磷 酸 根 的 改 性 石 墨 烯， 磷 酸 根 占 改 性 石 墨 烯 的 质 量 分 数 为 8%， 该 材 料 的 电 容 值可以达到 254 F/g。0055 实施例 60056 与实施例 1 的区别在于将步骤 （3） 中的压强调节为 0.01 Pa。制备得到石墨烯片层 上 接 枝 有 磷 酸 根 的 。
31、改 性 石 墨 烯， 磷 酸 根 占 改 性 石 墨 烯 的 质 量 分 数 为 9%， 该 材 料 的 电 容 值可以达到 246 F/g。0057 实施例 70058 与 实 施 例 1 的 区 别 在 于 将 步 骤 （3） 中 的 加 热 解 理 的 温 度 调 节 为 3000， 制 备 得 到石 墨 烯 片 层 上 接 枝 有 磷 酸 根 的 改 性 石 墨 烯， 磷 酸 根 占 改 性 石 墨 烯 的 质 量 分 数 为 0.5%， 该 材料的电容值可以达到 86 F/g。0059 实施例 80060 与实施例 1 的区别在于将步骤 （3） 中的加热解理的时间调节为 24 h， 。
32、制备得到石墨 烯 片 层 上 接 枝 有 磷 酸 根 的 改 性 石 墨 烯， 磷 酸 根 占 改 性 石 墨 烯 的 质 量 分 数 为 4%， 该 材 料 的电容值可以达到 153 F/g。0061 实施例 90062 与实施例 1 的区别在于将步骤 （3） 中的气氛改为 50%（ 体积分数 ） 氩气和 50%（ 体积 分 数 ） 磷 化 氢， 制 备 得 到 石 墨 烯 片 层 上 接 枝 有 磷 酸 根 的 改 性 石 墨 烯， 磷 酸 根 占 改 性 石 墨 烯的质量分数为 50%， 该材料的电容值可以达到 612 F/g。0063 实施例 10说 明 书CN 102910623 A。
33、5/5 页70064 步骤 （1） ： 在 0环境中， 将 100g 石墨、 4000g 硫酸混合均匀， 向其中加入 500 g 的高锰酸钾和 50g 的硝酸钾， 之后在 30下搅拌反应 150min， 在 90下反应 3 小时， 将羧基，羟基， 环氧基官能团接枝到石墨的片层上 ；0065 步 骤 （2） ： 向 步 骤 （1） 制 得 的 反 应 产 物 中 加 入 水， 然 后 不 断 洗 涤 直 至 洗 涤 液 中 检 测不 到 硫 酸 根、 高 锰 酸 根、 硝 酸 根 离 子、 干 燥、 粉 碎， 得 到 接 枝 有 羧 基， 羟 基， 环 氧 基 官 能 团 的 粉状石墨 ；006。
34、6 步骤 （3） ： 将步骤 （2） 制备得到的粉状石墨置于含有 95%（ 体积分数 ） 氮气和 5% 水蒸气 （ 体积分数 ） 的气氛中， 调节压强为 0.1 MPa， 在 600下加热解理 1h制备得到石墨片层上 接 枝 有 羧 基， 羟 基， 环 氧 基 官 能 团 的 改 性 石 墨 烯， 羧 基、 羟 基、 环 氧 基 分 别 占 改 性 石 墨 烯 的质量分数为 4%、 3% 和 3%， 该材料的电容值可以达到 278 F/g。0067 实施例 110068 步骤 （1） ： 在 -10环境中， 将 10 g 石墨、 400 g HClO 混合均匀， 之后在 40下搅拌反应 50m。
35、in， 在密闭容器中 190下反应 5 小时， 将氯元素官能团接枝到石墨的片层上 ；0069 步 骤 （2） ： 向 步 骤 （1） 制 得 的 反 应 产 物 中 加 入 水， 然 后 不 断 洗 涤 直 至 洗 涤 液 中 检 测不到次氯酸根离子、 干燥、 粉碎， 得到接枝有氯元素官能团的粉状石墨 ；0070 步 骤 （3） ： 将 步 骤 （2） 制 备 得 到 的 粉 状 石 墨 置 于 含 有 85%（ 体 积 分 数 ） 氮 气 和 15%（ 体积分数 ） 氯化氢的气氛中， 炉内压强为 100 MPa， 900下加热解理 10min， 在安全炉中释放 压 强， 制 备 得 到 石 。
36、墨 片 层 上 接 枝 有 氯 元 素 官 能 团 的 改 性 石 墨 烯， 氯 元 素 官 能 团 占 改 性 石墨烯的质量分数为 13%， 该材料的电容值可以达到 158 F/g。0071 实施例 120072 步骤 （1） ： 采用一步反应， 在 35下中， 将 10 g 石墨、 400 g HClO 混合均匀反应 5小时， 将氯元素 官能团接枝到石墨的片层上 ；0073 步 骤 （2） ： 向 步 骤 （1） 制 得 的 反 应 产 物 中 加 入 水， 然 后 不 断 洗 涤 直 至 洗 涤 液 中 检 测不到次氯酸根离子、 干燥、 粉碎， 得到接枝有氯元素官能团的粉状石墨 ；007。
37、4 步 骤 （3） ： 将 步 骤 （2） 制 备 得 到 的 粉 状 石 墨 置 于 含 有 85%（ 体 积 分 数 ） 氮 气 和 15%（ 体积分数 ） 氯化氢的气氛中， 炉内压强为 100 MPa， 2000下加热解理 1h， 在安全炉中释放压 强， 制 备 得 到 石 墨 片 层 上 接 枝 有 氯 元 素 官 能 团 的 改 性 石 墨 烯， 氯 元 素 官 能 团 占 改 性 石 墨烯 的 质 量 分 数 为 3%， 该 材 料 的 电 容 值 可 以 达 到 98 F/g。 综 上 所 述， 采 用 先 在 石 墨 片 层 上 接枝 目 标 极 性 官 能 团， 然 后 再 。
38、在 保 护 气 氛 中 膨 化 热 解 理 可 以 制 备 接 枝 目 标 极 性 官 能 团 种 类 和数量可控的具有优良电化学性能的改性石墨烯。0075 以 上 内 容 是 结 合 具 体 的 优 选 实 施 方 式 对 本 发 明 所 作 的 进 一 步 详 细 说 明， 不 能 认 定本 发 明 的 具 体 实 施 只 局 限 于 这 些 说 明。 对 于 本 发 明 所 属 技 术 领 域 的 普 通 技 术 人 员 来 说， 在不 脱 离 本 发 明 构 思 的 前 提 下， 做 出 若 干 等 同 替 代 或 明 显 变 型， 而 且 性 能 或 用 途 相 同， 都 应 当视为属于本发明的保护范围。说 明 书CN 102910623 A。