轻质烯烃的收率得到提高的流化催化裂化方法 【发明背景】
本发明涉及利用催化剂粒子的流体化物流将重质烃类转化成轻质烃类的流化床催化裂化(FCC)转化。更具体地讲，本发明涉及生产轻质烯烃的FCC方法。
催化裂化通过将烃类在反应区与由细分的微粒物质组成的催化剂接触来实现。与加氢裂化相对的催化裂化的反应在不加入氢气或不消耗氢气的条件下进行。当进行裂解反应时，大量焦炭沉积在催化剂上。催化剂是在高温下通过在再生区燃烧其上的焦炭来再生的。含焦炭的催化剂(在本文中称作“结焦催化剂”)被连续地从反应区输送至再生区进行再生并被来自再生区的基本上不含焦炭的再生催化剂所代替。通过各种气流进行的催化剂粒子的流化使得催化剂在反应和再生区之间进行传送。在催化剂的流化物流中裂解烃类、在反应区和再生区之间输送催化剂以及在再生器内燃烧焦炭的方法对于FCC领域的技术人员来说是已知地。
丙烯通常是通过FCC方法、脱氢方法以及主要由蒸汽裂解方法产生的。对丙烯的需求开始超过供应。FCC装置正在满足该日益增长的对丙烯的需求。但是，FCC装置通常仅产生约5重量％的丙烯。因此，有必要对FCC装置进行改进，以增加丙烯的产量。数个参考文献公开了改进的FCC方法以提高丙烯收率。
这些方法中的大多数都是通过利用延长反应时间以及升高催化剂的温度来提高转化率，以增加丙烯收率。称作深度催化裂化(“DCC”)的这样一种方法需要5-10秒的接触时间来增加丙烯收率。但是，该方法还产生了相对大量的干气，也就是氢气、乙烷和甲烷。参见David Hutchinson和Roger Hood，Catalytic Cracking to Maximize Light Olefins，PETROLEET TECHNIQUES，March-April 1996，第29页。US-A-4,980,053也公开了在Y-型沸石和pentasil择形沸石的混合物上进行裂解以得到显著的丙烯收率的深度催化裂化方法。类似地，该专利还公开了其努力延长催化剂的接触时间，这有可能是它所报道的干气收率相对较高的原因。
其它的公开了催化剂的接触时间短的专利没有提到显著的轻质烯烃的收率。US-A-5,965,012公开了具有催化剂循环安排的原料与催化剂的接触时间非常短的FCC方法。但是，该短暂的接触时间不是发生在提升管中。裂解在其中只是再生催化剂接触原料的腔室中进行。将裂解产物立即从裂解室中取出并且在与提升管分开的导管中从催化剂中分离出来。
US-A-6,010,618公开了另一种FCC方法。该方法通过快速从至提升管出口半程长之下较远处除去提升管中的裂解产物来提供非常短的催化剂与原料在提升管中的接触时间。US-A-5,296,131公开了超短时的FCC催化剂接触时间以提高对汽油的选择性，同时降低了焦炭和干气产量。这些专利没有将显著的轻质烯烃的产量作为目标。
US-A-5,389,232公开了在提升管内用石脑油终止原料与催化剂混合物的反应以缩短催化剂与原料的接触时间，从而得到轻质烯烃。但是，该专利报道了相对低的轻质烯烃的收率。
其它专利公开了使用催化剂循环而不进行再生的方法。
US-A-3,888,762公开了将汽提催化剂和再生催化剂输送至提升管的底部而不进行混合。US-A-4,853,105公开了其中将汽提的结焦催化剂再循环回到接近提升管中部偏上的FCC方法。该汽提的结焦催化剂在提升管中与原料的接触时间小于1秒，但是原料还有约为10至约50秒的与再生催化剂接触的接触时间。US-A-5,858,207公开了其中将再生催化剂和汽提的结焦催化剂进行二次汽提、然后返回提升管以接触原料的FCC方法。
US-A-5,372,704公开了其中将来自第一个FCC装置的废催化剂加入到第二个石脑油裂解装置的提升管中、然后再循环回到第一个FCC装置的提升管中的FCC方法。
US-A-4,990,314、4,871,446和4,787,967公开了其中将一部分催化剂再循环回到提升管而不经再生的两种成分催化剂的FCC系统。具体地讲，催化剂的一种成分通常包括用于裂解大分子烃类的大孔沸石，另一种成分包括用于裂解小分子烃类的中孔沸石。由于认识到中孔沸石的催化剂成分易于水热降解，所以这些专利试图将含有中孔沸石的催化剂成分的均相组合物循环回到提升管而不进行再生。将中孔沸石的催化剂成分从再生区中分离出来需要特殊构型的催化剂基质和/或设计复杂的装置。US-A-4,717,466公开了其中使用两个提升管的该方法的改进方法。一个提升管的底部含有高浓度的ZSM-5催化剂成分，其增大的直径用于延长与轻质原料的接触时间。
PCT公开WO95/27019报道了在循环的流化床反应器中乙烯、丙烯和丁烯的总计收率为26.2重量％，相对短的停留时间为0.1至3.0秒。在该申请中公开的反应区终止于外部的分离催化剂和产物的旋风分离器。将催化剂汽提，然后输送至反应区的底部，或者输送至循环的流化床再生器。该公开文件没有教导在催化剂组合物中使用中孔或小孔沸石。
也许是由于担心大孔或无定形催化剂的浓度不足以将原料裂解至石脑油范围的分子，一些专利在催化剂组合物中没有使用中孔或小孔沸石。必须进行两个裂解步骤以得到轻质烯烃。首先，含有大孔沸石和/或无定形活性物质的催化剂成分将原料裂解成石脑油范围的烃类。第二，含有中孔或小孔沸石的催化剂成分将石脑油范围的烃类裂解成轻质烯烃。中孔或小孔沸石不能裂解原料中较大的烃分子。因此，人们担心催化剂组合物中高浓度的中孔或小孔沸石成分可能会过分地稀释无定形的或大孔的催化成分，从而抑制将FCC原料裂解成石脑油范围的烃类的第一步骤。
US-A-6,106,697通过使用两级催化裂化系统而避免了这种担心，其中在一个FCC装置中大孔沸石成分将原料裂解成石脑油范围的烃类，然后在另一个FCC装置内在中孔至小孔的沸石催化剂成分上将石脑油范围的烃类裂解以得到轻质烯烃。US-A-5,997,728公开了在含有相对高比率的中孔或小孔沸石催化剂和大孔沸石的催化剂组合物上、在催化剂的接触时间为5秒条件下裂解原料以得到良好的丙烯收率、但干气收率也较高的FCC方法。但是，PCT公开WO00/31215公开了在催化裂化过程中使用负载到基本惰性的基材上的ZSM-5和/或ZSM-11沸石成分以得到高收率的轻质烯烃的催化裂化方法。
US-A-5,597,537教导了利用催化剂与原料的比率高以及更高的再生器温度的FCC方法，从而保证汽油馏分的烯烃将过度裂解以提供高收率的C3和C4烯烃。该专利还教导了将一部分结焦催化剂循环回到提升管底部的混合室，同时将另一部分结焦催化剂输送至再生器进行再生。将再生的催化剂部分和再循环的结焦催化剂部分在一个混合容器中混合并达到热平衡，然后将其引入到提升管中以催化新加入的原料。尽管该专利确实指出所公开的方法可以用于停留时间较短的裂解，但是它的解释是：停留时间的减小是需要防止催化剂结焦，而不是生成大量的C3和C4烯烃。该专利还教导了将中孔沸石成分加入到催化剂组合物中，以防止催化剂结焦。但是，它没有将组合使用中孔沸石成分和缩短的接触时间以得到更高收率的轻质烯烃。该专利反映出的担心是：含有用中孔沸石成分稀释的、来自循环而没有再生的结焦催化剂的大孔沸石和/或无定形活性物质的催剂成分的活性不足以将原料裂解成石脑油范围内的烃类。因此，需要将结焦降至最小。
本发明的目的是提供生成较高收率的轻质烯烃以及较少干气的FCC方法。
发明概述
将一种FCC方法进行改进以在相对高的转化率下生成更高收率的轻质烯烃，尤其是乙烯、丙烯和丁烯以及较少的干气，即氢气、甲烷和乙烷。
我们已发现将包括大孔沸石和/或无定形活性物质和不大于中等平均孔径的沸石在内的结焦催化剂进行再循环并将其与再生催化剂混合可以提高轻质烯烃的收率和总转化率。我们发现甚至在较短的提升管停留时间的情况下也是如此。另外，由混合热的再生催化剂与温度较低的循环催化剂产生的较低的催化剂温度可以提高烯烃的选择性。
从如下的详细描述，本发明的另外目的、实施方案和细节将更加明显。
附图简述
图1是表示本发明的FCC装置的概略断面图。
图2是对再生的和混合的催化剂组合物的转化率进行比较的图。
发明详述
在被改进以生成更大量的轻质烯烃的FCC方法的上下文中，对本发明进行更加充分地的解释。轻质烯烃是含有6个或更少的碳原子且优选少于5个碳原子的烯烃。图1表示按照本发明排列的FCC装置的典型的简要布置图。在所示的具体工艺过程布置图的上下文中对本发明的描述不意味着将本发明限制于在其中所公开的细节。
图1所示的FCC布置图由分离器10、再生器12、混合器14和立式提升管16组成，所述的立式提升管提供了在其中发生转化的气流输送区域。所述的排列使催化剂进行循环并且以下文所述的方式接触原料。
催化剂含有两种可以在或不在相同的基质上的成分。将这两种成分在整个全部的系统内循环。第一种成分可以包括在流化催化裂化领域使用的任何的已知催化剂、诸如无定形的活性粘土型催化剂和/或高活性的结晶状分子筛。分子筛催化剂因其对所需产物的选择性显著提高而优于无定形催化剂。沸石是FCC方法中最常用的分子筛。优选第一催化剂成分含有大孔沸石诸如Y-型沸石、活性氧化铝物质、含有二氧化硅或氧化铝的粘结剂物质和惰性填料诸如高岭土。
适用作第一催化剂成分的沸石分子筛应该具有较大的平均孔径。一般地，大孔径分子筛的孔的开口由大于10且通常是12元环所定义的有效直径大于0.7nm。大孔的孔径指数约高于31。适宜的大孔沸石成分包括合成沸石诸如X-型和Y-型沸石、丝光沸石和八面沸石。我们已发现在第一催化剂成分中优选稀土含量低的Y沸石。稀土含量低是指在催化剂的沸石部分含有小于或等于约1.0重量％稀土氧化物。W.R.Grace & Co生产的OctacatTM催化剂是适宜的稀土含量低的Y-沸石催化剂。
第二催化剂成分含有包含中孔或小孔沸石催化剂(以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48为例的)的催化剂和其它类似的物质。US-A-3,702,886描述了ZSM-5。其它适宜的中孔或小孔沸石包括镁碱沸石、毛沸石和Petroleos de Venezuela，S.A开发的ST-5。第二催化剂成分优选将中孔或小孔沸石分散在含有粘结剂物质诸如二氧化硅或氧化铝和惰性填料诸如高岭土的基质上。第二种成分还可以含有一些其它的活性物质诸如β沸石。这些催化剂组合物的结晶状沸石的含量为10-25重量％或更高，基质材料的含量为75-90重量％。优选含有25重量％结晶状沸石材料的催化剂。可以使用具有更高的结晶状沸石含量的催化剂，只要它们具有令人满意的耐磨损性。中孔和小孔沸石的特征在于其有效的孔口直径小于或等于0.7nm，为10元或更小的环，且孔径指数小于31。
总的催化剂组合物应该含有1-10重量％的中孔至小孔的沸石，优选大于或等于1.75重量％。当第二催化剂成分含有25重量％结晶状沸石时，该组合物含有4-40重量％的第二催化剂成分，优选的含量则是大于或等于7重量％。特别优选ZSM-5和ST-5型沸石，因为它们的高耐抗结焦性将趋于保持催化剂组合物多次通过提升管时的裂解活性位，由此保持总活性。催化剂组合物的其余物质包括第一催化剂成分。催化剂组合物中第一和第二种成分的相对比率在整个FCC装置内将基本上不变。
在催化剂组合物的第二种成分中，中孔或小孔沸石的高浓度可通过进一步裂解轻质石脑油范围的分子来提高对轻质烯烃的选择性。但是，与此同时，所形成的第一催化剂成分的小的浓度仍然具有足够活性以将重质进料分子的转化率保持在合理的高度。
适于通过本发明的方法加工处理的FCC原料包括常规的FCC原料和高沸点的或残油原料。最常用的常规原料是减压瓦斯油。所述的减压瓦斯油通常是沸程为343°至552℃(650°至1025°F)的烃类物质并且通过常压残油的真空分馏制得。重质的或残油原料、即沸点高于499℃(930°F)的物质也是适宜的。本发明的FCC方法最适合于比沸点高于约177℃(350°F)的石脑油范围的烃类重的原料。
然后参看图1，提升管16为原料烃的裂解提供了转化区域。立式提升管16的直径可小于混合器14，所以当离开混合器14进入提升管16时催化剂加速。本发明的一个实施方案是在提升管中原料接触催化剂的停留时间小于或等于2秒。根据需要的产物分布，可以优选任何的小于或等于2秒的停留时间。更短的停留时间能够保证一旦得到的所需产物不会转化成不需要的产物。因此，可改变提升管的直径和高度以得到需要的停留时间。
提升管通常在稀相条件下在原料注入点的上面进行运转，其中密度通常小于320kg/m3(20lb/ft)，更通常是小于160kg/m3(10lb/ft)。将原料通过喷嘴17引入到提升管中，位置在进入提升管的入口28与出口30之间并在出口30的上游的远侧。当原料进入提升管时因汽化产生的体积膨胀将提升管内的催化剂的密度进一步降至通常小于160kg/m3(10lb/ft)。在接触催化剂之前，原料的温度通常为149°至316℃(300°至600°F)。可在最初的进料点的下游加入增加量的原料。
然后将混合的催化剂和发生反应的原料蒸汽从提升管16的上部通过出口30排出，然后分离形成包括烯烃在内的裂解产物蒸气流，和覆盖有大量焦炭并通常将其称作“结焦催化剂”的催化剂颗粒收集物。为了将可能促进所需产物进一步转化成不需要的其它产物的原料与催化剂的接触时间降至最小，本发明可以使用任何排列的分离器以从产物流中快速除去结焦催化剂。尤其是，位于提升管16末端的旋转臂29通过向离开的催化剂和裂解产物蒸气流混合物施加切向速度可以进一步提高初始催化剂与裂解烃类的分离。这样的旋转臂更详细地记载于US-A-4,397,738。旋转臂位于腔室31的上部，汽提区38位于腔室31的下部。通过旋转臂29分离出的催化剂向下进入汽提区38。含有裂解烃类(包括轻质烯烃)和一些催化剂的裂解产物蒸气流通过与旋风分离器32相通的导管33离开腔室31。旋风分离器32从产物蒸汽流中除去剩下的催化剂颗粒以将微粒浓度降至非常低的量。然后产物蒸气通过出口从分离器10的顶部离开。通过旋风分离器32分离出的催化剂返回到分离器10并通过料腿导管35进入密相床36，在此它将通过开口37进入汽提区。
汽提区38通过与蒸汽逆流接触从催化剂的表面除去吸附的烃类。蒸汽通过管线40进入汽提区38。
本发明将结焦催化剂的的第一部分再循环回到提升管16而不首先进行再生。将结焦催化剂的第二部分在再生器12中再生，然后将其输送到提升管16中。可将催化剂的第一和第二部分在混合器14中混合，然后引入到提升管16中。可将再循环的催化剂部分从汽提区38取出并传送至混合器14。循环导管22将离开汽提区38的其烃类经蒸汽汽提的结焦催化剂的第一部分作为循环催化剂部分以通过控制阀24调节的速率传送回到混合器14。将结焦的、汽提的催化剂的第二部分以通过控制阀46调节的速率经结焦催化剂导管42传送回到再生区来除去焦炭。
关于该方法的再生方面，将经导管42传送至再生器12的结焦催化剂通过与含氧气体接触以按常规的方法燃烧催化剂粒子表面的焦炭。含氧气体通过入口48进入再生器12的底部并穿过催化剂的密相流化床(未示出)。主要由CO2组成、可能含有CO的烟道气从密相床向上进入再生器12的稀相。分离器诸如旋风分离器49或其它的设备除去上升的烟道气夹带的催化剂粒子，然后烟道气经出口50离开容器。催化剂粒子上的焦炭的燃烧提高了经再生器立管18取出的催化剂的温度。
再生器立管18将再生催化剂从再生器12以通过控制阀20调节的速率传送到混合器14中。在该混合器中再生催化剂与通过循环导管22来自分离器10的循环催化剂混合。经导管26传送至混合器14的流化气体接触催化剂并将催化剂保持在流化态以混合循环的和再生的催化剂。
根据再生器的温度和结焦催化剂的循环速率，将相对较热的再生催化剂用相对较冷的未再生的结焦催化剂冷却以使得再生催化剂的温度降低28°至83℃(50°至150°F)。我们已发现，减少催化剂与原料的接触可以增加轻质烯烃的收率、降低干气的收率。在FCC操作中目前使用的提高转化率的其它方法引起不良的结焦和干气的选择性。
接触原料的混合催化剂的量将随着再生催化剂的温度和构成混合催化剂的成分中循环与再生催化剂的比率而进行变化。术语“混合催化剂”是指节接触原料的固体总量并包括来自再生器12的再生催化剂和来自该工艺过程的反应器的循环催化剂部分。混合催化剂与原料的比率一般为10至50。优选混合催化剂与原料的比率为10至30，更优选15至25。催化剂与原料的比率高可以达到有利于产生轻质烯烃的最大转化率。
虽然在FCC领域内已公知增加催化剂与原料的比率将提高转化率，但是，由于在标准的FCC装置内该比率不是一个独立变量，所以不可以轻易地增加催化剂与原料的比率。相反，催化剂与原料的比率取决于装置的热平衡限度。因此，通常见到的只是相对较低的催化剂与原料的比率4-10。一种增加提升管内的催化剂与原料的比率的方法是将结焦催化剂和再生催化剂一起循环回到提升管，因为这样避免了热平衡限制。但是，这样的增加催化剂与原料的比率的方法因催化剂的结焦失活而不被期望保持较高的催化剂活性。我们的研究已表明结焦催化剂和再生催化剂的混合物相对于再生催化剂具有可比活性。因此，可以有效地利用将结焦催化剂进行循环以增加提升管中催化剂与原料的比率，由此操作可以在催化剂与原料的接触时间非常短的条件下使用被含有中孔至小孔沸石的催化剂高度稀释的催化剂来进行，同时仍保持较高的转化率。为了将主要的轻质烯烃的收率最大化，使转化率达到最大值是特别重要的。我们发现含有相对低浓度的第一催化剂成分和相对高浓度的第二催化剂成分的催化剂组合物仍具有提高的转化率和对轻质烯烃的选择性，甚至当一部分催化剂组合物结焦并且提升管的停留时间非常短时也如此。这一点是完全料想不到的。
一般地，进入混合区的循环催化剂与再生催化剂的比率将在0.1至5.0的宽范围内，更通常是0.3至3.0。优选混合催化剂含有循环催化剂与再生催化剂的比率为1∶1。返回至混合器14的循环催化剂部分上的焦炭量随着催化剂颗粒循环通过提升管的次数而变化。由于从提升管中分离出催化剂粒子是随机的，所以离开提升管的颗粒的焦炭含量通常是分散的，并且在仅一次通过提升管的颗粒的焦炭含量和已多次通过提升管的颗粒的焦炭含量之间进行变化。然而，进入再生区的结焦催化剂部分以及循环催化剂部分的平均焦炭浓度可为0.3至1.1重量％。优选的平均的焦炭浓度为0.5至1.0重量％。此外，混合催化剂组合物在接触进料之前含有至少0.1重量％的焦炭。
当使用混合器14时，催化剂部分的混合可以进行足够长的时间以达到接近热平衡。更多的关于混合器中的条件的细节在US-A-5,597,537中给出。
来自再生器立管18的再生催化剂的温度通常为677°至760℃(1250°至1400°F)，更优选699°至760℃(1290°至1400°F)。循环催化剂部分的温度通常为510°至621℃(950°至1150°F)。循环的和再生的催化剂的相对比率将决定进入提升管的混合的催化剂混合物的温度。混合的催化剂混合物的温度通常约为593°至704℃(1100°至1300°F)，更优选在约649℃(1200°F)下。
在较低的烃分压下的操作有利于生成轻质烯烃。因此，将提升管的压力设定在约172至241kPa(25至35psia)，烃分压约为约35至172kPa(5至25psia)，优选的烃分压约为69至138kPa(10至20psia)。该相对低的烃分压通过使用作为稀释剂的蒸汽至稀释剂是原料的10-55重量％、优选是原料的约15重量％的程度来达到。可以使用其它的稀释剂诸如干气来达到同等的烃分压。
在提升管的出口裂解物流的温度约为510°至621℃(950°至1150°F)。但是，我们已发现提升管的出口温度高于566℃(1050°F)将生成更多的干气和略多的烯烃。然而，提升管的出口温度低于566℃(1050°F)将生成更少的乙烯和丙烯。因此，提升管温度在538℃(1000°F)至538℃(1100°F)之间较好，在1050°F周围的温度是最佳的。
实施例1
我们进行了一项研究以确定在含有大量的小孔至中孔沸石成分的催化剂组合物的存在下以及在催化剂接触原料的温度代表循环催化剂体系的工艺过程系统中减小提升管接触时间的影响的益处。研究在FCC提升管操作中在有利于得到更高收率的轻质烯烃的条件下进行。试验采取了三个提升管的停留时间：2.5秒、1.5秒和0.7秒来进行。在FCC过程中，提升管在141kPa(20.5psia)、再生器温度约为654℃(1210°F)、出口温度为566℃(1050°F)、原料温度约为121℃(250°F)、提升管的烃分压约为76kPa(11psia)以及催化剂与原料的比率约为28的条件下运转。原料是高硫柴油，催化剂组合物是80重量％OctacatTM(一种Y-型沸石催化剂成分)和20重量％添加剂(含有约25重量％ST-5中孔沸石)的混合物。选择该研究中报道的在37℃的转化率以显示对轻质烃类的转化率、而不是显示转化成石脑油的标准的FCC转化(221℃)。将提升管中每一个停留时间的结果列于表I中。
表I 提升管的停留时间(秒) 0.7 1.5 2.5干气H2-C2(重量％) 2.29 2.78 4.11乙烯(重量％) 5.96 6.88 6.02丙烯(重量％) 21.64 22.30 19.36丁烯(重量％) 14.12 13.41 12.56在37℃下的转化率(重量％) 60.4 62.4 58.1
提升管中的停留时间从2.5秒减至0.7秒使得丙烯的收率相对增加12％，相应的干气的收率相对降低44％。这相当于丙烯的绝对收率提高2.3重量％，干气的绝对收率降低1.8重量％。提升管中的停留时间从2.5秒减至1.5秒使得丙烯的收率相对提高15％，相应的干气的收率相对降低了32％。乙烯的产量在1.5秒的提升管停留时间内增加并且在0.7秒的提升管停留时间内降低。另外，丁烯的产量随着提升管内的停留时间的减小而增加。出乎意料地是，2.5秒的停留时间实际上比更短的时间1.5或0.7秒具有更低的转化率。我们将这种转化率的下降归因于副反应诸如生成高分子量的成分的烯烃低聚反应的减少。因此，在较低的提升管停留时间下某些收率上的优点是由于提升管中保留了烯烃，所述的烯烃不仅可以增加烯烃的收率，而且通过防止沸点高于37℃的物质的重整来维持转化率。我们认为，当提升管的停留时间从1.5秒降至0.7秒时观察到的转化率的下降是由于裂解时间不足，尽管转化率因形成大分子的副反应减少而仍然高于在2.5秒所得到的转化率。
实施例2
本发明的一个益处是将结焦催化剂循环并将其与再生催化剂混合可以将进入提升管的催化剂的温度降低28°至83℃(50°至150°F)，随再生器的温度和结焦催化剂的循环速率而定。本发明进行了研究来确定在其中含有高浓度的中孔沸石的催化剂的系统中在较短的提升管停留时间下降低接触原料的催化剂温度的影响。在649℃(1200°F)和732℃(1350°F)下观察到接触原料的催化剂温度的影响，其中催化剂组合物含有20重量％添加剂(含有约25重量％ST-5中孔沸石)和80重量％OctacatTM(含有Y-型沸石的催化剂)。试验在压力为141kPa(20.5psia)、烃分压为76kPa(11psia)、提升管出口温度为566℃(1050°F)、原料温度为149℃(300°F)以及提升管的接触时间为1.5秒的条件下进行。使用的原料是78重量％直馏柴油和12重量％常压瓦斯油的混合物。选择较高的催化剂温度732℃(1350°F)来代表标准的FCC再生器的温度。与较热的催化剂入口温度732℃(1350°F)所使用的催化剂与原料的比率为12相比，较低的催化剂入口温度649℃(1200°F)使得催化剂与原料的比率为28。由于在这两种情况下均将提升管的出口温度保持在566℃(1050°F)，所以降低催化剂的入口温度迫使操作在提升管中催化剂与原料的比率升高的条件下进行。将含量为60重量％的惰性催化剂与含量为40重量％的OctacatTM催化剂混合以降低催化剂的温度，从而减小催化剂活性比并得到可以与更高的催化剂温度下得到的转化率相比较的转化率。再一次选择该研究中报道的在37℃的转化率以显示对轻质烃类的转化率、而不是显示转化成石脑油的标准的FCC转化(221℃)。结果表示在表II中。
表II 催化剂的温度 732℃(1350°F) 649℃(1200°F)催化剂与原料的比率 12 28惰性催化剂(重量％) 0 60干气(重量％) 4.07 2.97乙烯(重量％) 5.31 5.31丙烯(重量％) 16.97 20.69丁烯(重量％) 12.67 14.52汽油(重量％) 26.32 22.98在37℃下的转化率(重量％) 54.6 55.6
将催化剂的温度对丙烯收率的影响进行比较的结果表明将催化剂的入口温度降低66℃(150°F)导致丙烯的相对收率增加22％、绝对收率增加3.7重量％。另外，在催化剂的入口温度降低的条件下，丁烯的相对收率增加15％、绝对收率增加1.9重量％，并且干气的相对收率降低27％、绝对收率降低1.1重量％。较低的催化剂温度的转化率也提高了。
实施例3
我们对完全再生的催化剂和含有50重量％结焦催化剂和50重量％再生催化剂的混合物进行了比较。试验在循环提升管的中试装置中进行，该装置能够将结焦催化剂和再生催化剂循环回到提升管。再生催化剂上的焦炭量是约0.01重量％，然而在50/50的结焦/再生催化剂混合物上的焦炭量为0.27至0.35重量％。在研究中使用的原料是沸点范围为274℃至573℃(526至1063°F)的西德克萨斯中度真空瓦斯油。使用的催化剂是常用的含有称作OrionTM(由W.R.Grace & Co.生产)的FCC催化剂的Y-型沸石，该催化剂先前被用于商业的FCC装置以保证达到平衡活性。主要的提升管中试装置的试验均在提升管的出口温度为515℃(960°F)、提升管的压力为241.3kPa(35psia)的条件下进行。
出乎意料地是，图2所示的这些试验的结果说明完全再生的催化剂和含有50重量％循环的结焦催化剂和50重量％完全再生的催化剂具有可比活性。在提升管中试验过的催化剂与油的比率的宽范围内，观察到了原料生成汽油或轻质物质(221℃(430°F))的类似转化。在这些试验中评价的催化剂不含任何的小孔至中孔的沸石。这些小孔沸石具有较高的耐结焦性。因此，我们期望它们在不经再生循环时能够保持活性。
实施例4
我们还进行了另一种研究来比较在改变含有ZSM-5的添加剂成分的浓度下的原料转化率。这些试验在提升管的中试装置中使用沸点范围为239℃至472℃(463至882°F)的柴油/常压瓦斯油的混合物(78％/22％)来进行。催化剂组合物包括OctacatTM、Y-型沸石、为保证平衡活性而从商用FCC装置取出的标准的FCC催化剂和Olefins MaxTM(W.R.Grace & Co.生产的的一种添加剂(含有25重量％ZSM-5))。添加剂的量在0至40％内变化。所有试验均在催化剂与原料的比率约为28、提升管的出口温度为566℃(1050°F)、提升管的分压为79.3kPa(11.5psia)以及提升管中原料与催化剂的接触时间为1.5秒的条件下进行。
令人感兴趣地是，我们发现将添加剂增加至非常高的含量对沸点低于37℃(98°F)的轻质物质的转化率仅有很低的影响。数据表示在表III中。尽管当添加剂的量从10增加至40重量％时转化率确实从61.9稍微下降至60.0重量％，但是数据表明标准的FCC催化剂(Y-型沸石)的活性甚至在高度稀释以后也被良好地保持。由于ZSM-5添加剂只能裂解轻质的石脑油范围的分子，所以人们曾认为ZSM-5的加入在升高的含量下会显著地降低原料的转化率。我们的试验表明在非常高的中孔沸石添加剂含量以及较短的催化剂与原料的接触时间下使用高于常用的催化剂与原料的比率可以达到显著的原料转化率。
表III添加剂的量(重量％) 0 10 20 30 40在98F的转化率(重量％) 59.2 61.9 61.3 60.8 60.0焦炭(重量％) 3.51 2.78 2.46 2.30 1.88干气(重量％) 3.36 3.16 3.18 2.71 2.83乙烯(重量％) 2.80 5.01 5.61 6.15 7.51丙烯(重量％) 16.21 20.32 20.78 21.33 21.73丁烯(重量％) 14.55 14.43 14.18 13.67 12.97