一种交联的全氟离子交换膜及其制备方法 【技术领域】
本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种具有交联网络结构，并加入高价金属化合物进行改性的全氟离子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。
现在使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(如80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多缺陷，如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率不同，和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同。当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复变换，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，在燃料电池特殊的工作环境下，常常会产生许多强氧化性的物质如自由基，这些物质会进攻成膜树脂分子上的非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水而导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率，降低工作介质的渗透性等成文燃料电池工业所面临的重大课题。
交联可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度等。因此交联技术已广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，已对多种交联技术进行了探索和研究。
如US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中，所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。
US20030032739通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构所需的很多步骤并不适宜工业化过程。
US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡，从而形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜。如此处理的全氟磺酸膜具有良好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透进入薄膜中，在渗透的过程中氨气和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气向膜内部的进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。该表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。
中国专利20081013707.3公开了一种具有交联网状结构的含氟质子交换膜。该发明在成膜分子中引入可交联基团，从而形成全氟的交联网络。但该发明存在交联度低等问题。
在燃料电池交换膜中引入交联结构可以有效地提高膜的多种性能。但除中国专利20081013797.3外，大部分交联结构均为引入含氢的基团，这使得膜的稳定性大大下降。而中国专利20081013797.3引入的全氟交联基团虽然不含有氢，但存在交联度低的问题。
用于燃料电池地全氟磺酸离子膜需要满足如下的要求：稳定、高电导率、高机械强度等。一般而言，当质子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度及高的质子传导能力的离子膜是非常重要的。
【发明内容】
为解决上述的诸多缺陷，本发明人经过深入研究，并付出了大量的创造性劳动，从而完成了本发明。
本发明通过在质子交换膜特别是燃料电池用的质子交换膜中引进碳氟链的交联结构，由于交联链是由稳定的C-F键组成，所以该交联链能够在燃料电池的环境中保持化学稳定性和热稳定性，因此使得膜对自由基是惰性的。同时本发明在引入全氟交联基团的基础上，又引入多价金属离子作为物理键合交联点，使得交联结构上的酸性基团和这些多价离子形成键合作用，从而进一步提高膜的交联性。实验表明，在引入这些高价金属后，膜的机械强度在原有交联的基础上进一步得到了提高，膜对燃料气体的气密性也有了进一步的提高。引入这些高价金属化合物还发现膜的化学稳定性也有了进一步的提高，究其原因，可能是由于膜的在化学交联和物理键合交联这两个因素的协同作用下而变得十分致密，使膜中极性基团形成的离子簇的可能性变小，从而使电极反应中产生的强氧化性物质无法扩散进入膜中，燃料气体也几乎不能通过离子交换膜扩散到对面电极。如此便大大降低了过氧化自由基的生成，从而提高了膜的化学稳定性。本发明提供了一种具有交联结构的全氟离子交换膜，该膜以EW值为600～1300mmol/g的全氟离子交换树脂为基体，该树脂通过交联位点进行交联而形成了网络结构。所述交联网络结构以全氟碳链为主链，以磺酸基或磷酸基团作为离子交换基团，以全氟烷基链或全氟烷氧基链作为交联桥，该交联桥结构如式(I)所示：
其中，G1＝CF2或O，G2＝CF2或O，Rf为C1-C8全氟碳链。
其中，所述全氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或多种含交联位点的含氟烯烃、一种或多种下式(A)或(B)的全氟磺酸或磷酸单体共聚而成。
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)]fO(CF2)gSO3H
f＝0或1；g＝2～4的整数 (A)
CF2＝CFO(CF2)3PO3H2 (B)
其中，所述含交联位点的含氟烯单体选自具有下式结构的(V)或(VI)：
F2C＝CFRf4Y4
(V)
其中，Y4、Y5独立地为Br或I；
a’、b’，、c’独立地为0或1，但a’+b’+c’≠0；
X1选自Br，或I；n’为0或1；
Rf4、Rf5、Rf6独立地为全氟烷基，优选为C1-C5的全氟烷基。
所述共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂。
所述高价金属子化合物中的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Ti、Zn或La，该金属化合物占全氟离子交换树脂的质量并没有特别的限定，可在较大的一个范围内进行选择和/或改变，例如可为树脂总质量的0.001～5％，优选为0.1～4.5％，更优选为0.2～4％，进一步优选为0.5-3.5％，最优选为1-3％。
所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或组合复盐。
所述高价金属化合物也可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚和含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)的络合物。
所述高价金属化合物还可为这些金属元素的具有钙钛矿结构的氧化物或其组合。例如，这些具有钙钛矿结构的氧化物可为CexTi(1-x)O2(x＝0.25～0.4)、Ca0.6La0.27TiO3、La(1-y)CeyMnO3(y＝0.1～0.4)或La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3。
形成交联网络结构的方法包括在热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂的作用下进行交联，从而形成交联网络结构，或将所述全氟离子交换树脂和一种或几种交联剂进行混合，在热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂的作用下进行交联，从而形成交联网络结构。其中所使用的交联剂具有如下通式(VII)：
X2Rf7X3
(VII)
其中，X2、X3独立地选自Cl、Br或I；Rf7为全氟烷基或氟氯烷基，例如为C1-C20全氟烷基。
当使用自由基引发剂时，可使用一种自由基引发剂，也可使用几种自由基引发剂的组合来协同使用。
所述自由基引发剂可为有机过氧化物或偶氮类引发剂。
其中，所述有机过氧化物引发剂为本领域内公知的过氧化物引发剂，例如可例举具有如下通式(VIII)或(IX)的过氧化物引发剂：
R1OOR2
(VIII)
非限定性地，R1、R2独立地选自：H、C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20酰基、C1～C20芳酰基、C1～C20全氟烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20全氟酰基、C1～C20全氟芳酰基；条件是R1、R2不能同时为H。
非限定性地，R3，、R4独立地选自：C1～C20烷基或芳基取代的C1～C20烷基、C1～C20的含氟或全氟烷基或芳基取代的C1～C20烷基。
所述偶氮类引发剂为本领域内公知的偶氮类引发剂，非限定性地可选自：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(环己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。
优选地，引发剂为有机氧化物引发剂；更有选地，引发剂为全氟有机过氧化物。
本发明还提供了所述交联全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于：通过溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺来进行制备。所述交联网络结构可在成膜过程中形成，也可以在成膜后形成。
优选地，溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍等制备方法的步骤如下：
(1)将全氟离子交换树脂、自由基引发剂、交联剂(当存在时)和高价金属化合物分散到溶剂形成混和物溶液；
(2)利用步骤(1)中制备的溶液在平板上，通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜。成膜时，需要在30～250℃的温度下热处理10～100分钟；
(3)成膜期间中，或成膜后进行交联，得到具有交联网络结构的含氟交联离子膜。
步骤(1)中，可根据需要，决定是否加入自由基引发剂和交联剂。
步骤(1)中，混合物中含氟离子交换树脂的质量含量为1～80％所用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；所述交联剂为上述式(VII)的交联剂。
具体实施方式：
本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行任何形式的限制。
实施例1：
将重复单元为
的聚合物树脂(EW＝1200)、过氧化全氟丙二酰和硝酸铱(III)(占树脂质量的0.01％)分散到DMF中，形成质量浓度为30％的溶液。在180℃下处理40分钟，浇铸成含铱(III)的厚度为30μm的全氟磺酸交联离子膜。
实施例2：
将实施例1中的聚合物树脂、1，2-二碘四氟乙、与过氧化全氟辛二酰和Ce(Ac)4(占树脂质量的0.5％)进行充分混合，分散到水-丙醇溶液中。在160℃下处理80分钟，喷涂成厚度为100μm的含高价Ce的交联全氟离子交换膜。
实施例3：
将实施例1的聚合物树脂和硝酸锆(占树脂质量的2％)溶于丙酮中，制成质量浓度为1％的聚合物树脂溶液，通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为30μm的膜。然后将此膜经50KGy辐射交联，得到厚度为60μm的含高价锆的全氟磺酸交联离子膜。
实施例4：
将重复单元为
(EW＝1000)的聚合物树脂、过氧化全氟月桂二酰、1，4-二碘八氟丁烷和碳酸钒(III)(占树脂质量的0.003％)溶解于甲基甲酰胺中，制成质量浓度为70％的聚合物树脂溶液，然后在200℃利用流延的方法经10分钟，制得厚度为30μm的含钒交联的全氟磺酸交联离子膜。
实施例5：
将实施例4的聚合物树脂、偶氮二异戊腈、1，4-二碘八氟丁烷和磷酸锰(II)分散于二甲基乙酰胺中，制得质量浓度为10％的溶液，通过浇铸的方法在180℃经100分钟，制得厚度为20μm的膜，从而得到含锰的全氟磺酸交联离子膜。
实施例6：
将重复单元为
的聚合物树脂(EW＝900)、全氟过氧化丙酰、1，4-二碘八氟丁烷和Ru-联吡啶络合物(占树脂质量的1％)分散在N-甲基吡咯烷酮中，制得质量浓度为35％的溶液，通过流延方法得到厚度为80μm的膜，将膜在69℃下处理2.4小时，得到含Ru的交联全氟磺酸离子膜。
实施例7：
将重复单元为
EW＝900的聚合物树脂、过氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷和EDTA-Ce络合物(占树脂质量的0.3％)溶解于二甲基亚砜中，制得质量浓度为5％的溶液，通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25μm的膜。将膜在160℃下处理3分钟，得到含铈的交联全氟磺酸离子膜。
实施例8：
将重复单元为
EW＝1000的聚合物树脂和La0.7Ce0.15Ca0.15MnO3(占树脂质量的2％)分散于六甲基磷酸胺中，制得质量浓度为16％的溶液，通过喷涂工艺方法，得到厚度为250μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到具有钙钛矿结构氧化物的交联全氟磺酸离子膜。
实施例9：
将重复单元为
EW＝1200的聚合物树脂、重复单元为
EW＝850的聚合物树脂和重复单元为
EW＝1250的聚合物树脂，按质量比1∶5∶1进行混合，并与硫酸钇(III)、18-冠-6-Ti(II)络合物、La(1-y)CeyMnO3(硫酸钇(III)、18-冠-6-Ti(II)络合物、La(1-y)CeyMnO3分别占树脂质量的0.002％、0.4％和2.3％)分散在DMSO中，形成固体质量含量为35％的溶液，向紫红加入过氧化全氟辛酰。将上述混合物利用喷涂的方法并在160℃下处理60分钟，得到厚度为200μm的含多种金属的交联全氟磺酸离子膜。
比较例10：
将重复单元为
(EW＝1000)的聚合物树脂、过氧化全氟月桂二酰、1，4-二碘八氟丁烷溶解于甲基甲酰胺中，制成质量浓度为70％的聚合物树脂溶液，然后在200℃利用流延的方法经10分钟，制得厚度为30μm的全氟磺酸交联离子膜。
实施例11
对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，与未加入高价金属化合物的交换离子膜相比，加入了高价金属化合物的本发明全氟交联交换离子膜在拉伸强度、氢气渗透电流和尺寸变化率等方面均有了一定程度的提高和改善，尤其是在防气体渗透和尺寸稳定性方面，有了非常显著的改善。
表1各种膜表征