一种催化聚合法选择性脱除气体中乙炔的方法 【技术领域】
本发明属于气体纯化技术领域，涉及一种从混合气体中选择性脱除乙炔的方法。
技术背景
由于乙炔结构中存在活泼的三键，含少量乙炔的气体在利用或者加工时，乙炔会产生不利的影响，带来安全问题、影响产品质量或者使催化剂失活。因此，乙炔的选择性脱除往往是一个不可或缺的气体净化步骤。
以石油化学工业中的乙烯净化为例。目前，工业乙烯主要由石油或低级烷烃裂解生产，所生产乙烯气中通常含有质量分数0.1％～1％的乙炔杂质。少量乙炔的存在不仅影响聚乙烯产品质量，而且易导致催化剂中毒，因而要求聚合级乙烯原料中乙炔的含量小于1ppm。由于乙炔的一步加氢产物是乙烯，因而乙炔催化选择性加氢便成为解决乙烯中脱除乙炔的最常用方法，并在现代大型石油化工厂广泛应用。然而，选择性加氢脱除乙烯中少量乙炔的方法存在如下问题：
(1)虽然乙炔的加氢反应速率远高于乙烯，但反应气体中乙烯所占比例极高，乙烯不可避免地会被加氢生成附加值很低的乙烷。根据反应动力学分析，在这一平行-连串反应网络中，无法实现乙炔的完全脱除。
(2)为了提高乙烯的选择性，通常在反应气中加入少量CO，其代价是增加反应后的分离操作。此外，CO的加入量必须随反应气中乙炔含量变化进行调节，因而必须建有快速的检测和调节系统。
(3)由于乙炔和乙烯的齐聚反应，选择性加氢反应过程中还会生成大量的绿油，不仅毒化催化剂，而且污染环境。
(4)选择性加氢催化剂通常以Al2O3为载体，以Pd、Pt或Rh为主活性组分，以Ag等为助剂。近年来，出现了一些非贵金属催化体系。但这些催化剂都易被含硫化合物中毒而降低甚至失去活性。尽管经过几十年来不断改进载体、活性组分及其制备方法，乙炔选择性加氢催化体系的转化率和选择性都得到显著提高，但其化学反应动力学的本质决定了这一技术难以完全克服上述缺陷，因而无法实现乙炔的完全脱除。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种从混合气体中脱除乙炔的方法，脱除通过乙炔在催化剂上选择性聚合实现。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：
金属催化剂前体在150~350℃用氢气还原10~500分钟；含乙炔的气体在100~300℃和0.1~5MPa条件下与金属催化剂接触，乙炔在金属催化剂表面生成聚乙炔化合物，从而选择性地脱除气体中的乙炔。
金属催化剂的主活性组分为Cu、Ag、Fe、Co、Mo、W或Ni，优选Cu。
金属催化剂还可以添加其他助催化组分，包括金属和非金属，以提高催化性能。
催化剂可以是多孔材料、结构材料或者粉体材料负载的金属；也可以是用金属加工成的骨架结构，如利用金属片、金属丝网、金属条、金属线等进行加工。
催化剂载体可以是多孔材料、结构材料或者粉体材料，其化学组成包括：炭、碳、氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化镁、氧化钛、氧化钙、氧化锆、氧化铈、高分子聚合物和金属。负载型金属催化剂的制备方法可以采用传统的共沉淀法、浸渍法、沉积法、溅射法等。
所述的多孔材料是活性炭、沸石分子筛、介孔分子筛、大孔分子筛、多孔膜、整体结构材料、多孔氧化物、多孔金属或多孔聚合物等。
所述的结构材料是指通过物理和化学方法处理或者加工得到的具有一定形状并含空隙和孔道结构的材料。
所述的粉体材料是指通过物理和化学方法处理或者加工得到的粉末材料。
催化剂可以是粉末，可以是球形、条形、片状等形状的颗粒，还可以是金属网、整体材料、筛孔板等结构材料。
聚合脱除反应所用反应器可以是固定床反应器、流化床反应器或者移动床反应器。能量供给方式可以采用加热、等离子体、微波等方式。
本发明的有益效果是该方法特别适用于工业乙烯中乙炔的完全脱除，而且还可用于空气分离中微量乙炔的脱除、工业装置尾气中乙炔的脱除等。该方法对气体的来源和组成没有特殊要求或者限制，因而对于气体中乙炔的脱除具有普适性。
【具体实施方式】
以下详细技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
负载型铜催化剂的制备方法：称取3.40克硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)溶于9毫升去离子水中形成蓝色的溶液，再称取3克SiO2(白炭黑)放入50毫升小烧杯中。将配制好的硝酸铜溶液滴加入称量好的SiO2的小烧杯中，得到的蓝色胶状物。将该胶状物在室温下静置12小时，然后放入120℃的烘箱中干燥12小时，最后经500℃焙烧3h，得到含质量百分数30％的Cu/SiO2催化剂前体。
实施例2
将实施例1中得到的Cu/SiO2催化剂前体在20MPa下压片，然后粉碎过筛子取20-40目筛分作为聚合反应催化剂前体。称取42.4毫克催化剂前体装填到内径为8毫米，外径为10毫米的石英管中，两端用石英棉将催化剂固定在石英管中，通入50ml/min的氢气在250℃还原30分钟得到还原好的催化剂。然后将氢气切换为含乙炔反应气(乙炔1％，氢气3％，乙烯30％，其余为氮气，流量30ml/min)，考察乙炔和乙烯在催化剂上的反应性能。乙炔和乙烯的转化率由在线气相色谱(GC-7890，FID检测器，Al2O3填充柱)分析所得峰面积计算。在考察的5天时间内，定期在线分析乙炔和乙烯地转化率。结果表明，乙炔的转化率为100％，而乙烯的转化率为0％。此外，测得每克催化剂增重10.26克聚合物。经红外和元素分析表征，这些新生成的聚合物为聚乙炔。
实施例3
将铜片用砂纸打磨，用四氢呋喃、稀硝酸和去离子水依次清洗，在空气中风干。将约2厘米×0.8厘米铜片(0.332克)置于石英管的中部，然后将石英管放入管式炉中。一端用石英棉封上，向石英管中通入氢气(50ml/min)，将温度升到250℃将铜片还原30分钟。将氢气切换为纯乙炔气体(流量15ml/min)，很快在铜片的表面形成一层深色的薄膜，随着时间的延长，薄膜厚度不断增长。反应1天后，形成的聚合物薄膜占据石英管中铜片间的大部分空隙。取出铜片和产物后称重，计算的每克铜片上生成了约0.4克聚乙炔。
实施例4
反应前先将石英管的一端用石英棉封上，加入粉末状的催化剂Cu/SiO2前体0.5克，然后将石英管另一端用石英棉封上。向石英管中通入氢气(流量：50ml/min)，将石英管加热到250℃还原30分钟得到负载的金属铜催化剂。调节石英管温度至反应温度(50～300℃)，然后将氢气切换为纯乙炔气体(流量：60ml/min)。通过乙炔气体的流量(用皂泡流量计测定)考察乙炔在不同温度下的转化情况，见下表1。由表1可见，在100℃以上的温度下，乙炔的转化随着反应温度的升高迅速提高，在300℃可将纯乙炔全部转化。
温度(℃) 50 100 150 200 250 300 乙炔出口流量(ml/min) 60 60 15 4 1 0
实施例5
用石英棉将粉末状Cu/SiO2催化剂前体0.5克固定在石英管的中部，然后将石英管放入管式炉中使催化剂床层位于管式炉的中部。通入氢气(流量：50ml/min)，在250℃还原30分钟将氧化物前体转化为金属铜催化剂。调整石英管温度至反应温度(50～350℃)，然后将氢气切换为纯乙烯气体(流量：28ml/min)。通过乙烯气体的流量(用皂泡流量计测定)考察乙烯在不同温度下的转化情况，见下表2。可见，在考察的温度范围内乙烯在铜催化剂表面不发生任何反应。
温度(℃) 50 100 150 200 250 300 350 乙烯出口流量(ml/min) 28 28 28 28 28 28 28
上述实施例以乙烯中乙炔的脱除为例说明了催化聚合法脱除气体中乙炔的方法、所使用的催化剂及其制备方法。本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进，例如，用金属或非金属及其盐类对载体表面进行改性，或者添加一些金属或非金属对本发明的主催化剂进行一定的改性，或者将该反应体系应用于乙烯净化以外的其他气体的净化或脱除。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。