本发明涉及表面上结合含有钽酸锂或锂的铌酸盐或钽的氧化物，或铌的氧化物薄膜的钽或铌或钽铌合金器件，以及在钽或铌或钽铌合金上制造该薄膜的工艺。 钽是一八○二年发现的稀有金属，从本世纪初用碳还原法制成足够纯的金属钽之后，钽才被广泛地应用。纯钽熔点高，导热性能好，容易机械加工。更重要的是它有非常好的化学稳定性，钽不与空气和水作用，除氢氟酸以外能抵抗包括“王水”在内的一切无机酸的侵蚀。因此钽广泛地应用于电子、航天、化学、制药及化学纤维工业。
钽的重要应用之一是基于它的良好的化学稳定性。利用它有一定的硬度，一定的机械强度，一定的耐磨性和导热性，除氢氟酸以外的各种各样的强腐蚀性介质中使用地器件都能用钽制造。例如，直接与强酸、指盐酸、硝酸、硫酸、磷酸接触的钽制加热器、反应器、泵零件、阀门部件及测量仪表器件。钽在这些应用中有一个共同的弱点是它的硬度和屈服强度不够理想，使器件的抗划痕能力和抗变形能力不足，这样使器件的使用寿命和使用效率受影响。为消除这一弱点，使用了多种技术。
例如，将钽制喷丝板热处理能处理改变它的硬度和耐磨性。英国专利702936提到在氧气、氮气或一氧化碳中把打好孔的喷丝板热处理能增加它的表面硬度。但是，由于处理后喷丝板的表面性质发生变化，在纺丝过程中容易堵孔。将喷丝板加厚能增加它的强度，但是喷丝孔通路加长使获得最好性能的纤维受到阻碍。为此，美国专利4054468提出一套工艺方法，它是用“爆炸焊”的方法将一片不锈钢或钽合金与一片纯钽结合在一起形成一个喷丝板。这种双层材料的喷丝板比有同样厚度的纯钽喷丝板强度高，然后将喷丝板在氮气中处理以增加硬度。上述工艺方法取得了一定成功，但是至今在化学纤维工业中，价格昂贵的Au-Pt和Au-Pt-Rh合金喷丝板仍然不能完全被钽制喷丝板所代替。
金属钽的另一个重要应用是以钽表面上的一层Ta2O5薄膜为基础的。Ta2O5薄膜有良好的化学稳定性和绝缘性能，它由众所周知的阳极氧化法在金属钽表面形成的。带有Ta2O5薄膜的钽主要用于制造高质量的钽电容器。但是，阳极氧化法使Ta2O5薄膜的厚度与相应的击穿电压受到限制。一般地，Ta2O5薄膜的击穿电压只有100～200V（最大厚度大约可达2um），因此不能满足作高电压需要的绝缘薄膜的要求。
本发明人在“科学通报”（1981年第26卷第5期第268～271页）提出用电化学反应的方法减薄热电器件的晶片厚度及简化其制造工艺，将2.5～5um厚的钽箔置于熔融的硝酸锂中并给钽加上阳极电压，经电化学反应制成7～14.5um厚的择优取向的多晶LiTaO3薄片。
为消除钽制器件的弱点，在其表面进行电化学加工技术有很好的效果。本发明发现，在钽的制品表面用电化学方法生成一层牢固的钽酸锂薄膜能在很大程度上改变很多该制品的性能。
本发明的目的是改善钽或铌或钽铌合金制成的器件的性能。例如表面硬度，器件的强度，抗变形性，弹性及其他物理电学特性，以提高器件的使用效果，延长使用寿命，进而扩大该金属制品的使用范围。
本发明的另一个目的提供一种改进器件性能的方法。
本发明提供一种由钽或铌或钽铌合金制成的器件，器件由上述金属和表面薄膜构成，薄膜分别含有钽酸锂或锂的铌酸盐或钽酸锂和锂的铌酸盐，或全部是组成器件的金属相应的金属氧化物。
本发明进而提供了在钽或铌或钽铌合金制成的器件的表面制造钽或铌的含氧化合物的薄膜的方法，由下述步骤组成：
（1）清洗和腐蚀器件的表面。
（2）将清洗腐蚀后的器件置于含有含氧无机锂盐的熔融液中，控制熔融液的温度，并且在器件上施加阳极电压，直到表面生成一层薄膜。
（3）后处理。
本发明提供的，经上述工艺处理过的器件，表面硬度最高可达700左右（韦氏硬度）。弹性、强度、抗变形能力都有很大增加，并且抗腐蚀能力也优于该金属。其使用效果好，寿命长，并且能使钽丝或钽片制成弹性元件。钽喷丝板经本发明的工艺处理后，在使用中大大减少了喷丝板在纺丝中的堵孔及更换率，延长寿命，而且提高了纤维的质量。表面薄膜绝缘性能好，能耐高压，在薄膜热探测器中得到应用。
在本发明的工艺中，清洗腐蚀步骤（1）包括常用的除尘除油，酸腐蚀清洗。可以用丙酮清洗除油，用洗液加热到90℃浸泡清洗器件表面。在某些情况下，杂质已经污染到器件表层一定的深度时，例如采用电火花、线切割、机械冲压等方法加工过的器件，在加工过程中有局部的高温或强摩擦，使工具上的材料渗透到钽中，甚至可能形成合金。常用的腐蚀清洗方法难以除去这些杂质。在这种情况下步骤（1）还包括用含有氢氟酸的强酸性溶液的电化学抛光。在器件上加阳极电压，对器件进行电蚀抛光处理，在表面层的钽溶解于液体中，完全除掉表层杂质。经这样处理后，最终产品的器件表面上形成的薄膜可以更厚而且牢固，不爆裂，不脱落。另外，器件表层的溶蚀速度与器件的材料和溶蚀工艺条件有关。在这些因素固定的情况下表面层的减薄速度取决于溶蚀反应的时间。并且溶蚀后的表面平整、光洁，用电化抛光溶蚀法能替代其他打孔方法给喷丝板扩孔，这尤其对已硬化处理的旧喷丝板具有较大经济效益。
一种溶蚀水溶液用10个体积的浓度为40～48%的氢氟酸和10体积的浓度为65～68%的硝酸和35个体积的水配成。使用这种溶蚀液时，温度控制在35～45℃，阳极电压控制在1～5伏。例如使用浓度为40%的氢氟酸和65%的硝酸配制的这种水溶液溶蚀钽制器件，以铂金为阴极，钽制器件接阳极，电压2.5伏，电压有周期性变化，只控制最高电压，控制温度为39℃±1℃，通常腐蚀清洗7分钟可除净表层杂质，能使纯钽喷丝板的孔径扩大约2μm。
另一种溶蚀液由40～48%HF和比重为1.84的H2SO4组成，HF∶H2SO4＝1∶9（体积比），使用温度控制在35～45℃，电压在7～13伏选择，以铂金为阴极，钽或铌器件为阳极。具体实例为，用40%的HF1个体积和比重1.84的H2SO49个体积制成溶蚀抛光液，控制温度在39℃±1℃，以铂为阴极，以钽喷丝板为阳极，加10伏电压，溶蚀4分钟，可使喷丝板孔径扩大约2μm。该工艺抛光的光洁度较好，但清洗较麻烦。
在步骤（2）中，含有含氧无机锂盐的熔融液可选用含氧无机锂盐，含氧无机锂盐和氢氧化锂或含氧无机锂盐和其他含氧无机盐的混合物。纯硝酸锂活性大。例如硝酸锂中加入硝酸钾，能使熔点降低到150℃左右，而且闪火电压高，使反应能在较高的阳极电压下进行。在硝酸锂中加入氢氧化锂能使沸点升高，能用于较高的反应温度。
在电化学反应中，升高熔融液的温度，反应速度增加，器件表层改性大，但是钽酸锂薄膜的择优取向程度降低，晶粒变粗，表面光洁度降低。提高反应的阳极电压，反应速度增加，钽酸锂薄膜的择优取向程度增加，晶格缺陷少，薄膜的致密性较好，绝缘性能好。能施加的最高阳极电压受器件的材料和熔融液闪火电压的限制。采用分级恒压，能加到更高电压。薄的钽箔只能（或铌箔）在较低的电压下反应，因为很易闪火而烧坏。而熔融液的闪火电压随温度的升高而下降。在其他条件固定的情况下，薄膜的厚度取决于反应时间的长短，延长反应时间可取得相当厚的膜。例如用面径为64mm，7500孔，孔径为0.1mm的钽喷丝板在前述电化抛光液中径25分钟电化抛光后，在520℃的硝酸锂的熔融液中，加25伏的阳极电压反应10小时后，磨去出口面的膜，测得孔壁上的膜厚大约为51μm。虽然还可以继续延长反应时间以增加膜厚，但厚膜的表面粗糙，而且不可无限的延长时间，最终会导致膜爆裂，其爆裂的反应时间与基体状态及电化反应工艺有关。在一定的温度，存在一个最低的电流密度，低于此值，电化反应进行缓慢，膜增厚也很缓慢。上述的熔融液，对于钽制器件，温度一般控制在430℃～580℃之间，阳极电压在3～40伏之间，电流密度通常是2～20mA/cm2。
在反应温度较高的条件下，不用阳极电压反应，器件表面也能形成薄膜，但无择优取向，致密性差，改性较小。
X射线物相分析的结果表明，在电化学反应的过程中，对于某一个温度或电压都存在这样一个阶段，在其以前，反应是生成钽的氧化物，在其以后，表层的氧化物开始逐渐变成钽酸锂。钽、钽的氧化物和钽酸锂之间存在相平衡。只要有钽存在，钽的氧化物就不可能完全变成钽酸锂。
电化学反应中，钽器件表面各个不同的位置的薄膜厚度是均匀的，包括细孔的内表面。但应当指出，在器件棱角处的膜的绝缓性能较平滑部位的差。
在电化学反应的步骤（2）中，先把温度控制得比较高（500℃以上）加3～30伏阳极电压反应0.1～10小时，温度越高，可加的电压越低，时间可短，使器件表面生成一层较厚的薄膜。然后再改变反应条件，降低反应温度到440℃～460℃，采用较高的阳极电压（35伏以上），使器件表面再生成一层致密的，〔110〕取向程度高的第二层薄膜，按照这样的方法制成的薄膜较致密，介质损耗小，绝缘性能好，击穿电压较高。也可首先在440℃～460℃加30～40伏电压反应，然后再在500℃以上的温度加3～30伏电压反应。
还可以重复上述工艺方法制成多层薄膜。
后处理步骤（3）包括常规的清洗和为两种不同的目的而采用的两种不同处理方法，电化学反应后，为清除薄膜内部的非平衡电荷，需要进行老化处理。为此，将器件置于170～400℃的条件下进行热处理，以使薄膜内电荷平衡。
表面薄膜是用于绝缘的器件，也需在热处理以前将其置于含有磷酸的溶液中，加阳极电压，恒压一段时间以增强薄膜的绝缘性能。例如，可用2个体积的乙二醇和1个体积的重量百分数为0.05%的磷酸混合液浸泡器件，在90℃±5的温度下，500～600伏恒压2～3小时，其后用重量百分数为0.01%的磷酸，室温，350伏恒压1小时。
钽制器件表面经上述电化学反应生成的薄膜牢固地附着在钽上，使表层的下述性质发生改变。
表面硬度明显增加，以下硬度均用韦氏硬度HV表示，金属钽的硬度一般为120～140，据报道经过吸气热处理的钽硬度可达300左右。用本发明工艺，表面带有薄膜的钽的表面硬度随着形成薄膜的工艺条件有所变化，其最高值可达700左右。将表面硬度为700左右的膜层磨掉，露出金属钽，测量其硬度仍然在400～600，再磨掉一层金属钽，其硬度仍然比未形成过膜的纯钽高，并且抗弯弹性极限，抗拉强度极限增加，延展性降低。可以断定，与表面薄膜相接的这层金属钽是一个过渡层，其厚度取决于形成薄膜的条件，如温度、电压、反应时间等。
测量了0.1mm厚，未经退火处理的纯钽片在520℃的熔融硝酸锂中加10伏电压，反应1小时以后的一些材料力学性能与纯钽片比较如下表：
其中σ0.002和σ0.005是抗弯弹性极限，Hy是弹性滞后，Af是弹性后效，Af、Hy是在最大应力σmax＝47Kg/mm2下测得，其测试方法是根据“仪表材料”杂志，1982年第1期第27页万成绪的文章“DT-1型带材弹性测量仪的研究”。
还用0.2mm厚的钽片，制成美国材料学会（ASTM）的标准E8-79中的小试验样品，在520℃的硝酸锂中，加15伏电压反应2.5小时后，测得抗拉断裂强度σb为96-103Kg/mm2，延伸率为1.2%，其中断裂强度少于表中弹性极限与钽片厚度不同及改性主要发生在表层有关。
薄膜的介电常数随工艺条件而变化，一般为25～35，电阻率为1011～1013Ω-Cm，损耗随频率的增加而减少，与单晶LiTaO3相类似，这对制作高频低损耗的电容器有利。用两种不同的工艺条件生成的多层薄膜，其击穿电压可达1500伏以上。
钽表面形成薄膜以后，其电极电位改变了。例如，在粘胶纺丝的凝固溶液中（指每升溶液含H2SO4124.3克，ZnSO413.2克，Na2SO4333.2克的电解质溶液）纯钽喷丝板显负电位而表面带膜的喷丝板显正电位，随制膜工艺的不同而变化，最大可达+0.256伏以上。
从前述内容可知，本发明采用在430℃以上的熔融锂盐进行电化学反应，在钽、铌、及其合金的器件表面生成薄膜方法，与众所周知的在水溶液或非水的有机溶液中进行阳极化生成Ta2O5膜的方法相比，其差别在于：
（1）在反应温度，电压等条件恒定的情况下，阳极氧化法的膜厚，在恒压一定时间后，就与时间无关，而本发明的膜厚则随时间增加而增加，因此可得相当厚的膜。
（2）阳极氧化法在其膜下的钽基体的性质几乎不变，而本发明生成膜下面的钽基体的性质，如硬度、弹性、强度极限等均有明显改变。
采用本发明的工艺在钽制喷丝板上形成一层薄膜，提高了喷丝板的抗划痕能力，抗变形能力，并且当在纺丝工艺条件中，原液温度与凝固溶液温度相差较大的时候，由于薄膜的隔热作用，能起到纯金属制喷丝板所不能有的作用，使效果更好。表面带有薄膜的喷丝板，将喷丝孔的出口面的薄膜磨掉，使出口面和喷丝孔内表面的电极电位不同，在粘胶纺丝中减少了静电吸引引起的堵孔。
在520℃的硝酸锂中制膜，采用15伏阳极电压，反应2小时，然后磨掉喷丝孔出口面的薄膜，抛光。试用于纺粘胶纤维，与纯钽喷丝板对比，在使用34小时以后，检查发现带膜喷丝板只堵1孔，而纯钽喷丝板堵180孔。检查纺出纤维的断裂强度，用带膜喷丝板生产的纤维2.8克/旦，而用纯钽喷丝极生产的是2.6克/旦。
纯钽弹性差，未见制作弹性元件的报道。先把钽丝或钽片制作成所需要的弹性元件的形状，例如钽丝卷成弹簧的形状，然后用本发明的方法在表面制成一层薄膜，由于弹性的改变，使其能成为具有一定弹性的元件，且能用于强腐蚀性介质，能用于较高的温度。
石油化工上使用的钽制反应器，泵另件，阀门部件等的强度及表面硬度较低，用本发明处理以后，在其表面生成一层LiTaO3膜，可大大提高其表面的硬度和强度，增加其抗变形，抗磨损的能力，延长使用寿命。如果零件的公差配合要求严格，则可象对旧喷丝板镀膜处理那样，在选定适当的电化学镀膜处理工艺以后，由试验测得其增厚的尺寸，然后由电化抛光，予先进行适当减薄或设计制造零件时予先考虑到。
钽接收射线的能力强，在大剂量X射线量热计中，用钽片吸收X射线作热电转换，用其他的方法在钽片表面制作绝缘膜衬底，或是绝缘膜耐压不到250伏，或是膜的导热性能差。用本发明的工艺在钽片上形成一层薄膜，耐压高，膜的导热好，厚度薄，使制成的量热计响应时间短，且能用于大剂量。与此类似，还能用于快速响应的薄膜热敏元件的衬底。
用本发明的工艺处理钽电容器的极板，在钽片表面生成一层较厚的LiTaO3膜作为介质，能使电容器用于较高电压，较高的频率。
铌的性质与钽相似，唯其化学稳定性不如钽，上述表面上成膜的方法同样适用于铌和钽铌合金制成的器件，并且有类似的效果，在铌制器件上制造薄膜，用的阳极电压较低，电流密度较大，并且反应速度快，使用同样的熔融液，温度一般在400～520℃，阳极电压5～15伏，电流密度在20mA/cm2以上，在铌制器上制造薄膜。
钽铌合金制作表面制膜，其工艺条件控制在钽制器件和铌制器件制膜条件之间。
例1 钽制喷丝板表面制膜工艺（一）
面径为64mm，7500孔，孔径为0.104mm，孔径公差+0.004mm，-0.002mm，光洁度符合要求的，用于纺粘胶纤维的喷丝板，用丙酮清洗，再在90℃的洗液中浸泡30分钟，洗净烘干。用40%的氢氟酸10体积，65%的硝酸10个体积，35个体积的水混合制成溶蚀液。将烘干的喷丝板置于溶蚀液中，控制温度在39℃，加2.5伏的阳极电压，以铂为阳极，熔蚀7分钟后水洗烘干。然后，将喷丝板在520℃的硝酸锂中，控制电流密度在5mA/cm2升压到15伏，恒压反应2小时，在喷丝板表面生成一层白色的薄膜并使孔径缩小大约6μm。清洗后，将喷丝孔出口面的薄膜磨掉，抛光，露出金属钽，再置于170℃中处理3小时以上，薄膜表面硬度为Hv700左右，露出的金属钽表面硬度随抛磨的程度不同在400～600之间。由于成膜的增厚作用使孔径为0.1mm，孔径公差+0.004mm，-0.002mm。
电化学反应的时间，电化抛光溶蚀的时间，应根据孔径实际偏差的大小进行适当调整，可使孔径更为精确。
例2 钽制喷丝板制膜工艺（二）
面径为74mm，12000孔，孔径为0.06mm，孔径公差为+0.004mm，-0.002mm，光洁度符合要求的用于纺粘胶短纤维的帽形钽喷丝板。用同例1相同的工艺进行清洁和电化抛光溶蚀，使孔径扩大约2μm，在440℃的硝酸锂中以5mA/cm2的电流密度，升压给喷丝板加25伏阳极电压，恒压3小时，清洗后在170℃处理3小时，这样制得的喷丝板孔径为0.06mm，公差在+0.004mm，-0.002mm，光洁度较例1好，硬度为Hv400左右，试用表明堵孔率低于纯钽喷丝板。
例3 抗腐蚀钽制弹簧
用直径1mm的钽丝绕成螺管形制件，丙酮洗后，90℃洗液浸泡30分钟，水洗烘干后，使用与例1同样的条件溶蚀10分钟以上。然后，在520℃的硝酸锂中以镍为阳极，加20伏阳极电压，反应3小时，清洗后的成品为有一定弹性的弹簧，能用于除氢氟酸以外的一切强无机酸中。
例4 石油化工钽制器件的镀膜
用于石油化工上的钽制反应器、管道阀门等，可用例3同样的工艺条件进行表面镀膜处理。
例5 用本发明工艺制作大剂量X射线量热计探测器中的薄膜热电堆和纯金标定电阻的衬底。
0.15mm厚的钽片，切割成直径20mm的园片，并留出点焊引线点，丙酮洗，酸浸泡后用例1中电化溶蚀方法，处理7分钟，清洗烘干后，在1950℃的高真空中退火30分钟，点焊引线后，在520℃的硝酸锂中，电流密度5mA/cm2升压到20伏，恒压2小时，然后，再在440℃的硝酸锂和硝酸钾重量比各半的混合物中，3mA/cm2的电流密度，40伏恒压3小时。洗净后，在任意一面膜上涂上一层抗氢氟酸物质，再放入溶蚀液中，直到园片上未涂抗氢氟酸物的一面薄膜完全溶蚀，露出钽，清洗后在520℃的硝酸锂中，以10mA/cm2的电流密度，加15伏电压恒压10分钟，再在440℃的硝酸锂中，3mA/cm2电流密度，升压到30伏恒压2小时，洗净后，置于室温0.01%的磷酸中，加350伏阳极电压，恒压30分钟，洗净烘干，得到一面膜薄，另一面膜厚的钽片。切去引线，用其制造大剂量X射线量热计探测器，灵敏度高，响应快。
例6 在钽极板上制作耐高压的介质
0.1mm钽片切成10×10mm，留出焊引线点，溶蚀及清洗工序同例5，置于440℃的硝酸锂中，电流密度5mA/cm2升压到40伏电压，反应3小时;再在520℃的硝酸锂中，电流密度5mA/cm2升压到30伏电压，反应2小时;再在440℃的硝酸锂中，加40伏电压，反应3小时。清洗烘干后，置于95℃，1体积的0.05%的磷酸和2体积的乙二醇溶液中，加600伏阳极电压，恒压2小时，煮洗后置于室温的0.01%的磷酸中，加400伏阳极电压，恒压30分钟。洗净烘干后表面蒸镀镍铬一金电极，加引出线，并在170℃中老化3小时。这样制得的电容器耐压较高，室温击穿电压可达1000伏以上，膜厚约19μm。用于高频率时损耗较小，室温下测得损耗1千赫芝为10×10-3;200千赫芝为6×10-3;1千千赫芝为4.6×10-3。