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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410607150.9(22)申请日 2014.10.31B01J 27/185(2006.01)C07C 5/03(2006.01)C07C 13/18(2006.01)(71)申请人常州大学地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路1号(72)发明人刘平 常婉亭 李永昕 薛冰(74)专利代理机构常州市英诺创信专利代理事务所(普通合伙) 32258代理人王美华 任晓岚(54) 发明名称一种石墨烯负载纳米磷化镍加氢催化剂的制备方法(57) 摘要本发明涉及一种石墨烯负载纳米磷化镍加氢催化剂的制备方法，该方法选用能在水中稳定分散的氧化。
2、石墨烯为载体前驱体，通过静态水热合成法制备负载型纳米磷化镍。氧化石墨烯独特的二维结构和丰富的氧基基团使其能够均匀稳定地分散于水溶液中，另外氧化石墨烯对金属阳离子具有强的吸附能力，可实现镍源的高度分散。将上述催化剂用于烯烃的加氢，具有很高的催化活性和良好的复用性。而且该催化剂制备条件温和、过程简单、成本低廉，易于实现工业化生产。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号 CN 104437572 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104437572 A1/1页21.一种石墨烯负载纳米磷化镍加氢。
3、催化剂的制备方法，其特征在于该方法选用能够在水中稳定分散的氧化石墨烯为载体前驱体，通过静态水热合成法制备负载型纳米磷化镍。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载纳米磷化镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于该方法按照下述步骤进行：(1)称取一定量的氧化石墨加入到去离子水中，使氧化石墨的浓度为2mg/mL，超声处理得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液；(2)向上述溶液中加入磷源和镍源，其中磷和镍的摩尔比为2:1-3:1，室温搅拌1h后将混合液装入聚四氟乙烯晶化釜中，150-190晶化5-20h，晶化结束后离心分离、洗涤、烘干即得到所述的催化剂。3.根据权利要求2所述的一种石墨烯负载纳米磷化镍加氢催化剂的制。
4、备方法，其特征在于步骤(2)中所述的磷源为次磷酸二氢钠、亚磷酸或红磷。4.根据权利要求2所述的一种石墨烯负载纳米磷化镍加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的镍源为氯化镍、醋酸镍或硫酸镍。权 利 要 求 书CN 104437572 A1/5页3一种石墨烯负载纳米磷化镍加氢催化剂的制备方法技术领域0001 本发明涉及非贵金属加氢催化剂及其制备技术领域，特别涉及一种石墨烯负载纳米磷化镍加氢催化剂的制备方法。背景技术0002 过渡金属磷化物是一大类由磷原子进入金属晶格形成的化合物，这类化合物热稳定性好、硬度大、抗氧化及耐腐蚀性强，并且表现出很高的表面活性位密度。研究发现，过渡金属磷化物具有。
5、优异的加氢处理活性，耗氢量少，一定程度上可替代贵金属Pt，在新型催化材料领域引起了人们的极大关注。在目前所研究的过渡金属磷化物中，磷化镍表现出更加优越的加氢活性，有望成为新一代炼油加氢处理催化剂。0003 不少学者开始致力于过渡金属磷化物的研究，发现其粒径的大小直接制约催化活性的高低，高分散的磷化物是反应的活性中心。而传统的程序升温还原法由于所需温度较高(600-800)，制备的磷化物粒子容易团聚，其比表面积通常小于10m2/g。近年来，人们尝试开发多种方法制备高活性磷化物。其中溶剂热法A“user-friendly”chemical approach towards paramagnetic。
6、 cobalt phosphide hollow structures:preparation,characterization,and formation mechanism of Co2P hollow spheres and tubes,Eur.J.Inorg.Chem.,2005,13:2625-2630.条件温和，制得的磷化物粒子较小，拥有较大的比表面积；另外，借助高比表面的多孔材料作为载体是进一步减小磷化物粒径、增加其活性位数量的方便有效的途径。然而，溶剂热法一般是在晶化釜中静态处理，而常用的载体又不能长时间稳定分散于溶剂中，因此无法通过溶剂热法制备负载型磷化物。目前所研究的载体如。
7、-Al2O3、SiO2、活性炭、MCM-41、SBA-15等主要通过物理作用分散磷化物，作用力较弱，容易使磷化物团聚；并且磷化物的负载量通常较大(15wt.)，容易堵塞载体孔道，使其比表面积严重下降，阻碍反应物与活性中心的接触。工业用常规载体-Al2O3还会与活性相之间产生强的相互作用生成AlPO4，导致活性组分的损失甚至催化剂表面结构的破坏。因此，有必要寻找更加合适的载体和简便的方法来制备高分散、高活性磷化物催化剂。发明内容0004 本发明要解决的技术问题是针对目前过渡金属磷化物制备条件复杂、苛刻，成本高，颗粒团聚严重，常规载体与其作用力较弱，催化活性不能充分发挥等问题，提供一种合成方法简单。
8、、条件温和、成本低廉的石墨烯高度分散磷化镍纳米粒子加氢催化剂的方法。0005 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：0006 本发明选用能够在水中稳定分散的氧化石墨烯为载体前驱体，通过静态水热合成法制备负载型纳米磷化镍。具体是按照以下步骤进行的：0007 (1)称取一定量的氧化石墨加入到去离子水中，使氧化石墨的浓度为2mg/mL，超声处理3次，每次0.5h得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液；0008 (2)向上述溶液中加入磷源和镍源，其中磷和镍的摩尔比为2:1-3:1，室温搅拌1h说 明 书CN 104437572 A2/5页4后将混合液装入聚四氟乙烯晶化釜中，150-190晶化5-20h，晶化。
9、结束后离心分离、洗涤、80烘干即得到所述的催化剂。0009 作为对本发明的限定，本发明所述的磷源为次磷酸二氢钠、亚磷酸或红磷；所述的镍源为氯化镍、醋酸镍或硫酸镍。0010 在本发明中，采用氧化石墨烯作为载体，一方面氧化石墨烯独特的二维结构和丰富的氧基基团使其能够常时间稳定分散于水溶液中，可用作水(溶剂)热法制备磷化镍的载体，克服了静态水热法制备负载型磷化物的瓶颈问题；另一方面氧化石墨烯对金属阳离子具有强的吸附能力，可实现镍源的高度分散；并且借助氧化石墨烯表面的缺陷位与磷化镍的强作用力获得了高分散的纳米磷化镍。0011 本发明合成出的负载型磷化镍是包括NiP、Ni2P、Ni3P和Ni12P5的混。
10、合物，主要以Ni2P为主。另外，该催化剂中还有少量单质Ni的存在，这使得催化剂具有一定的磁性，非常方便后续催化剂在催化体系中的分离。0012 另外，石墨烯作为多相催化剂磷化镍的载体还有诸多优势：0013 (1)独特的二维片层结构，与传统多孔材料相比，这一结构可避免高负载量活性组分对孔道的堵塞，同时还可消除反应物和产物在孔道中的内扩散，从而提高反应速率。0014 (2)优异的导热性使其在吸、放热的催化反应中具有明显的导热优势。0015 (3)相对于传统的多孔材料不够理想的水热稳定性，石墨烯优异的稳定性和抗腐蚀性使其在实际生产中具有更好的应用前景。0016 而且该合成方法操作简单、条件温和、且成本。
11、低廉，易于工业化生产。本发明所述的催化剂在烯烃的加氢反应中表现出良好的催化活性和复用性。附图说明0017 下面结合附图对本发明的催化剂进行说明。0018 图1是未负载的磷化镍催化剂(上图)和本发明实施例7得到的石墨烯负载磷化镍催化剂(下图)的TEM图谱。0019 TEM采用JEOLJEM-2100透射电镜测试，制样方法：样品分散于乙醇中，超声处理后滴到载网上，然后烘干去除乙醇。从图1可以看出，上图中未负载的磷化镍催化剂颗粒很大，团聚较为厉害；下图中采用石墨烯为载体制备的磷化镍颗粒非常小仅为7nm左右，且分散较为均匀。具体实施方式0020 下面再结合以下实施例对本发明作进一步的说明，但应了解的是。
12、，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。0021 实施例10022 称取一定量的氧化石墨加入到去离子水中，使氧化石墨的浓度为2mg/mL，超声处理3次，每次0.5h，得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液；向上述溶液中加入1mmol次磷酸二氢钠和0.5mmol氯化镍，室温搅拌1h后将混合液装入聚四氟乙烯晶化釜中，150晶化20h，晶化结束后离心分离，样品用去离子水充分洗涤，80烘干，得到所述的催化剂A。0023 实施例2说 明 书CN 104437572 A3/5页50024 采用石墨烯为载体，通过水热法制备高分散磷化镍/石墨烯催化剂。称取一定量的氧化石墨加入到去离子水中，使氧化。
13、石墨的浓度为2mg/mL，超声处理3次，每次0.5h，得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液；向上述溶液中加入6mmol次磷酸二氢钠和2mmol氯化镍，室温搅拌1h后将混合液装入聚四氟乙烯晶化釜中，170晶化15h，晶化结束后离心分离，样品用去离子水充分洗涤，80烘干，得到所述的催化剂B。0025 实施例30026 采用石墨烯为载体，通过水热法制备高分散磷化镍/石墨烯催化剂。称取一定量的氧化石墨加入到去离子水中，使氧化石墨的浓度为2mg/mL，超声处理3次，每次0.5h，得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液；向上述溶液中加入6mmol次磷酸二氢钠和2mmol氯化镍，室温搅拌1h后将混合液装入聚四氟乙烯晶化釜。
14、中，190晶化5h，晶化结束后离心分离，样品用去离子水充分洗涤，80烘干，得到所述的催化剂C。0027 实施例40028 采用石墨烯为载体，通过水热法制备高分散磷化镍/石墨烯催化剂。称取一定量的氧化石墨加入到去离子水中，使氧化石墨的浓度为2mg/mL，超声处理3次，每次0.5h，得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液；向上述溶液中加入6mmol亚磷酸和2mmol氯化镍，室温搅拌1h后将混合液装入聚四氟乙烯晶化釜中，170晶化15h，晶化结束后离心分离，样品用去离子水充分洗涤，80烘干，得到所述的催化剂D。0029 实施例50030 采用石墨烯为载体，通过水热法制备高分散磷化镍/石墨烯催化剂。称取一定量。
15、的氧化石墨加入到去离子水中，使氧化石墨的浓度为2mg/mL，超声处理3次，每次0.5h，得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液；向上述溶液中加入6mmol红磷和2mmol氯化镍，室温搅拌1h后将混合液装入聚四氟乙烯晶化釜中，170晶化15h，晶化结束后离心分离，样品用去离子水充分洗涤，80烘干，得到所述的催化剂E。0031 实施例60032 采用石墨烯为载体，通过水热法制备高分散磷化镍/石墨烯催化剂。称取一定量的氧化石墨加入到去离子水中，使氧化石墨的浓度为2mg/mL，超声处理3次，每次0.5h，得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液；向上述溶液中加入6mmol磷次磷酸二氢钠和2mmol硫酸镍，室温搅拌1h后。
16、将混合液装入聚四氟乙烯晶化釜中，170晶化15h，晶化结束后离心分离，样品用去离子水充分洗涤，80烘干，得到所述的催化剂F。0033 实施例70034 采用石墨烯为载体，通过水热法制备高分散磷化镍/石墨烯催化剂。称取一定量的氧化石墨加入到去离子水中，使氧化石墨的浓度为2mg/mL，超声处理3次，每次0.5h，得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液；向上述溶液中加入6mmol磷次磷酸二氢钠和2mmol醋酸镍，室温搅拌1h后将混合液装入聚四氟乙烯晶化釜中，170晶化15h，晶化结束后离心分离，样品用去离子水充分洗涤，80烘干，得到所述的催化剂G。0035 实施例80036 采用石墨烯为载体，通过水热法制备。
17、高分散磷化镍/石墨烯催化剂。称取一定量的氧化石墨加入到去离子水中，使氧化石墨的浓度为2mg/mL，超声处理3次，每次0.5h，得到稳定分散的氧化石墨烯水溶液；向上述溶液中加入12mmol磷次磷酸二氢钠和4mmol醋酸说 明 书CN 104437572 A4/5页6镍，室温搅拌1h后将混合液装入聚四氟乙烯晶化釜中，170晶化15h，晶化结束后离心分离，样品用去离子水充分洗涤，80烘干，得到所述的催化剂H。0037 将上述实施例中的催化剂应用于环己烯加氢过程中，反应条件如下：0038 溶剂：乙醇；催化剂：20mg；环己烯：1mL；氢气压力：1.0MPa；反应温度：80；反应时间：1h，催化剂使用前。
18、先于H2中，300下活化2h，其催化性能如表1所示：0039 表1催化剂的催化性能0040 催化剂环己烯转化率()环己烷选择性()磷化镍12.0 100A 60.3 100B 99.6 100C 92.1 100D 96.5 100E 91.4 100F 97.7 100G 99.8 100H 81.0 1000041 从表1可以看出，将本发明所述的催化剂用于环己烯的加氢，与未负载的磷化镍相比，活性均有大幅度提高。在80下，最高转化率可达99.8。0042 对上述实施例7得到的催化剂G进行复用性能考察，该催化剂离心回收后不做任何处理直接复用，性能如表2所示：0043 表2催化剂G的复用性能00。
19、44 复用次数环己烯转化率()环己烷选择性()1 99.8 1002 100 1003 99.6 1004 98.9 1005 99.7 100说 明 书CN 104437572 A5/5页76 99.3 1000045 表2显示催化剂使用6次后活性几乎没有下降，复用性能非常好。0046 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。说 明 书CN 104437572 A1/1页8图1说 明 书 附 图CN 104437572 A。