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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310421480.4(22)申请日 2013.09.16C08F 220/56(2006.01)C08F 220/58(2006.01)C08F 8/12(2006.01)C09K 8/588(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(72)发明人伊卓 黄凤兴 刘希 赵方园张文龙 林蔚然 杜超 方昭祝纶宇(74)专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司 11283代理人王崇(54) 发明名称一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应。
2、用(57) 摘要本发明公开了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用,其中,该丙烯酰胺共聚物含有丙烯酰胺结构单元和式()所示的结构单元A,所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万以上,M1和M2相同或不同,各自为钠或钾。本发明还公开了该丙烯酰胺共聚物的制备方法以及作为驱油剂的应用,采用本发明的丙烯酰胺共聚物耐高温,在高矿度下具有很好的增粘效果,能广泛用于石油化工领域,特别是作为三次采油驱油剂。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书9页(10)申请公布号 CN 104448122 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 1044。
3、48122 A1/3页21.一种丙烯酰胺共聚物,其特征在于,该丙烯酰胺共聚物含有丙烯酰胺结构单元和式()所示的结构单元A,所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万以上,其中,M1和M2相同或不同,各自为钠或钾。2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物,其中,以所述丙烯酰胺共聚物中结构单元的总摩尔数为基准,所述丙烯酰胺结构单元的含量为1-99摩尔%,所述结构单元A的含量为1-99摩尔%,所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万-3550万;优选地,所述丙烯酰胺结构单元的含量为80-97.5摩尔%,所述结构单元A的含量为2.5-20摩尔%,所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3100万-3500万。。
4、3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺共聚物,其中,所述丙烯酰胺共聚物还含有式()和/或式()所示的结构单元B,其中,R1为C1-C4的亚烷基;R2和R3相同或不同,各自为C1-C4的烷基;M2和M3相同或不同,各自为钠或钾。4.根据权利要求1或3所述的丙烯酰胺共聚物,其中,以所述丙烯酰胺共聚物中结构单元的总摩尔数为基准,所述丙烯酰胺结构单元的含量为1-98摩尔%,所述结构单元A的含量为1-98摩尔%,所述结构单元B的含量为0.1-40摩尔%;优选地,所述丙烯酰胺结构单元的含量为60-87.5摩尔%,所述结构单元A的含量为10-30摩尔%,所述结构单元B的含量为12.5-40摩尔%。5.一种丙烯酰胺。
5、共聚物的制备方法,该制备方法包括在溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下,使单体混合物进行聚合反应,得丙烯酰胺共聚物;其中,所述单体混合物含有丙烯酰胺和单体C,所述单体C为具有式()所示结构的单体,M1和M2相同或不同,各自为钠或钾;权 利 要 求 书CN 104448122 A2/3页3所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万以上。6.根据权利要求5所述的方法,其中,以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准,所述丙烯酰胺的用量为1-99摩尔%,所述单体C的用量为1-99摩尔%,所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3100万-35。
6、00万。7.根据权利要求5所述的方法,其中,所述单体混合物中还含有单体D,所述单体D为具有式()所示结构的单体,其中,R1为C1-C4的亚烷基;R2和R3相同或不同,各自为C1-C4的烷基;M2为钠或钾。8.根据权利要求7所述的方法,其中,以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准,所述丙烯酰胺的用量为1-98摩尔%,所述单体C的用量为60-87.5摩尔%,所述单体D的用量为0.1-40摩尔%;优选地,所述丙烯酰胺的用量为60-80摩尔%,所述单体C的用量为2.5-20摩尔%,所述单体D的用量为10-30摩尔%。9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法,其中,该方法还包括在单体混合物进行聚合反应。
7、后,在水解条件下,将聚合得到的丙烯酰胺共聚物与无机碱性化合物接触,水解条件使得共聚物中的丙烯酰胺结构单元部分水解成为具有式()所示结构的单元,其中,M3为钠或钾。10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述水解条件包括:水解温度为50-110,水解时间为0.5-6h。11.根据权利要求5所述的方法,其中,所述溶液聚合反应在惰性气体存在下进行,所权 利 要 求 书CN 104448122 A3/3页4述溶液聚合反应条件包括:温度为-10至20,时间为1-20小时,pH值为4-12。12.根据权利要求5所述的方法,其中,所述引发剂包括水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂,且以10。
8、0重量份单体混合物为基准,水溶性偶氮系引发剂的用量为0.0001-0.1重量份,优选为0.001-0.05重量份;胺类还原助剂的用量为0.0001-0.1重量份,优选为0.001-0.05重量份;亚硫酸盐还原剂的用量为0.0001-0.1重量份,优选为0.001-0.05重量份;氧化剂的用量为0.0001-0.1重量份,优选为0.001-0.05重量份;所述水溶性偶氮系引发剂为2,2-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种,优选为2,2-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐;所述胺类还原助剂为N,N-二甲基乙醇胺,N,N-二甲。
9、基丙醇胺,N,N-二甲基哌嗪,N,N-二甲基哌嗪,四甲基脲素,N,N-二甲基脲素,N,N,N,N-四甲基乙二胺,N,N-二甲基乙二胺中的一种或多种,优选为N,N,N,N-四甲基乙二胺;所述亚硫酸盐还原剂为水溶性亚硫酸盐,优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种;所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种,优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。13.根据权利要求5所述的方法,其中,所述聚合反应在水中进行,所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比值为0.15-0.4:1,优选为0.2-0.3:1。14.权利要求5-13中任意一项所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。15.权利要求1。
10、-4和14中任意一项所述的丙烯酰胺系共聚物作为驱油剂的应用。权 利 要 求 书CN 104448122 A1/9页5一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用技术领域0001 本发明涉及一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法,以及丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。背景技术0002 聚合物驱主要是通过注入一定规模的聚合物溶液,增加驱替液粘度,降低油层水相渗透率来降低流度比、调整吸水剖面,以达到提高驱替相体积的目的,进而提高采收率。0003 作为主要的聚合物驱油剂,部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常规油藏三次采油(EOB)技术中,已经得到大规模推广和应用,为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少,高。
11、温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题,主要体现在开采高温高盐油藏时的高温、高盐和溶液中溶解氧产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低,导致HPAM驱油效果不显著。研究表明,当温度高于70,HPAM的酰氨基水解反应生成羧基显著加剧,当水解度达到40%以上,羧基就很容易和溶液中Ca2+、Mg2+离子生成沉淀,使溶液粘度损失。此外,在高温下,空气中氧和溶液中存在溶解氧时,也会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著下降。0004 以丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物在耐温耐盐性能上较HPAM的确有所提高。如题为“AMPS/AM共聚物的低温合成和。
12、性能”(常志英,高分子材料科学与工程,1997,13,16)。题为“水溶性AM/AA/AMPS共聚物的高温水解”(朱麟勇,应用化学,2000,17,2)研究发现,在90的高温条件下,受临近丙烯酸(AA)单元的分子内催化作用,AMPS单元水解也发生水解反应,尽管随着水解反应,共聚物中丙烯酸结构单元比例增加,提高了其温敏性和盐敏性能,但由于AMPS在高温下易发生水解,因此限制了这类聚合物在水解温度以上的高温高盐条件下的应用。0005 因此,如何进一步提高丙烯酰胺共聚物的耐温抗盐仍是亟需解决的问题。发明内容0006 本发明的目的是克服现有技术的聚合物驱油剂耐温抗盐性能较差的缺陷,提供一种耐温抗盐性能。
13、好的丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用。0007 本发明的一方面提供了一种丙烯酰胺共聚物,其中,该丙烯酰胺共聚物含有丙烯酰胺结构单元和式()所示的结构单元A,所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万以上,0008 说 明 书CN 104448122 A2/9页60009 其中,M1和M2相同或不同,各自为钠或钾。0010 本发明另一方面提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法,该制备方法包括在溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下,使单体混合物进行聚合反应,得丙烯酰胺共聚物;所述单体混合物含有丙烯酰胺和单体C,所述单体C为具有式()所示结构的单体,M1和M2相同或不同,各自为钠或钾;0011 0012 。
14、所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3000万以上。0013 本发明还提供了本发明提供的上述丙烯酰胺共聚物作为驱油剂的应用。0014 本发明提供的丙烯酰胺共聚物不但耐高温,而且在高矿度下具有很好的增粘效果,能广泛用于石油化工领域,特别是作为三次采油驱油剂的应用。究其原因可能为本发明提供的丙烯酰胺类单体中酰胺基周围的一个甲基的疏水作用和两个磺酸亚甲基的空间位阻效应极大的限制了高温条件下羧基对酰胺基的分子内催化水解,因此提高了该丙烯酰胺共聚物的耐水解性能;此外,该单体中的两个磺酸基对二价盐离子不敏感,因此提高了该丙烯酰胺共聚物的抗盐性能;又由于丙烯酰胺类单体具有较大。
15、的体积,使共聚物主链不易发生卷曲,从而使该丙烯酰胺共聚物达到了具有增粘的效果。具体实施方式0015 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。0016 根据本发明提供的一种丙烯酰胺共聚物,其中,该丙烯酰胺共聚物含有丙烯酰胺结构单元和式()所示的结构单元A,所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量可以为3000万以上,0017 说 明 书CN 104448122 A3/9页70018 其中,M1和M2可以相同或不相同,各自可以为钠或钾。0019 根据本发明,在优选情况下,以所述丙烯酰胺共聚物中结构单元的总摩尔数为基准,所述丙烯。
16、酰胺结构单元的含量可以为1-99摩尔%,所述结构单元A的含量可以为1-99摩尔%,所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量可以为3000万-3550万;优选地,所述丙烯酰胺结构单元的含量可以为80-97.5摩尔%,所述结构单元A的含量可以为2.5-20摩尔%,所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量可以为3100万-3500万。0020 根据本发明,在优选情况下,所述丙烯酰胺共聚物还含有式()和/或式()所示的结构单元B,0021 0022 其中,R1可以为C1-C4的亚烷基;R2和R3可以相同或不相同,各自可以为C1-C4的烷基;M2和M3可以相同或不相同,各自可以为钠或钾。0023 根据本发明,优选地,以所述。
17、丙烯酰胺共聚物中结构单元的总摩尔数为基准,所述丙烯酰胺结构单元的含量可以为1-98摩尔%,所述结构单元A的含量可以为1-98摩尔%,所述结构单元B的含量可以为0.1-40摩尔%;优选地,所述丙烯酰胺结构单元的含量可以为60-87.5摩尔%,所述结构单元A的含量可以为10-30摩尔%,所述结构单元B的含量可以为12.5-40摩尔%。0024 根据本发明,还提供了一种丙烯酰胺共聚物的制备方法,该制备方法包括在溶液聚合反应条件下、在引发剂存在下,使单体混合物进行聚合反应,得丙烯酰胺共聚物;其中,所述单体混合物含有丙烯酰胺和单体C,所述单体C为具有式()所示结构的单体,M1和M2可以相同或不相同,各自。
18、可以为钠或钾;0025 说 明 书CN 104448122 A4/9页80026 所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺共聚物的粘均分子量可以为3000万以上。0027 根据本发明,本发明对丙烯酰胺和单体C的用量没有特殊要求,优选地,以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准,所述丙烯酰胺的用量可以为1-99摩尔%,所述单体C的用量可以为1-99摩尔%,所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得丙烯酰胺共聚物的粘均分子量可以为3100万-3500万。0028 根据本发明,所述单体混合物中还可以含有单体D,所述单体D可以为具有式()所示结构的单体,0029 0030 其中,R1可以为C1-C。
19、4的亚烷基;R2和R3可以相同或不相同,各自可以为C1-C4的烷基;M2可以为钠或钾。0031 根据本发明,以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准,所述丙烯酰胺的用量可以为1-98摩尔%,所述单体C的用量可以为60-87.5摩尔%,所述单体D的用量可以为0.1-40摩尔%;优选地,所述丙烯酰胺的用量为60-80摩尔%,所述单体C的用量可以为2.5-20摩尔%,所述单体D的用量可以为10-30摩尔%。0032 根据某发明,在优选情况下,该方法还包括在单体混合物进行聚合反应后,在水解条件下,将聚合得到的丙烯酰胺共聚物与无机碱性化合物接触,水解条件使得共聚物中的丙烯酰胺结构单元部分水解成为具有式()。
20、所示结构的单元,0033 说 明 书CN 104448122 A5/9页90034 其中,M3可以为钠或钾。0035 根据本发明,由此可知,本发明的丙烯酰胺共聚物既包括丙烯酰胺与结构如式(I)所示的单体共聚物形成的聚合物,也包括丙烯酰胺、结构如式(I)所示的单体与其他耐温抗盐单体(例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或者2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐)在共聚合条件下反应得到的聚合物,还包括前述共聚物通过水解反应形成的水解产物。本领域的技术人员可以知晓的是,通过水解,部分丙烯酰胺结构单元转变成丙烯酸盐结构单元。0036 根据本发明,由于将本发明提供的所述无机碱性化合物性化合物用于使聚合得到的丙烯。
21、酰胺共聚物中的丙烯酰胺结构单元部分水解成丙烯酸钠结构单元,所述无机碱性化合物性化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物性化合物,可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述无机碱性化合物的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解程度进行适当的选择,以使丙烯酰胺共聚物的水解程度满足使用要求为准。0037 根据本发明的方法,本发明对丙烯酰胺聚合物进行水解的条件没有特殊要求,只要使丙烯酰胺共聚物中的丙烯酰胺结构单元部分水解成丙烯酸盐结构单元即可,优选地,所述水解条件包括:水解温度可以为50-110,水解时间可以为0.5-6h;进一步地,水解温度可以优选为55-105,水解时间可。
22、以为1-5.5h;更进一步地,水解温度可以优选为70-90;水解时间可以为1-4小时。0038 根据本发明的方法,优选地,无机碱性化合物用量使得丙烯酰胺共聚物水解度可以为10-30%。0039 根据本发明,所述聚合反应的条件可以为本领域常规的条件,例如所述溶液聚合反应在惰性气体存在下进行,所述溶液聚合反应条件包括:温度可以为-10至20,时间可以为1-20小时,pH值可以为4-12;优选地,温度可以为-7至15,时间可以为3-8小时,pH值可以为5-10。0040 根据本发明,所述引发剂可以为本领域各种自由基引发剂,优选地,所述引发剂包括水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂。
23、,且以100重量份单体混合物为基准,水溶性偶氮系引发剂的用量可以为0.0001-0.1重量份,优选为0.001-0.05重量份;胺类还原助剂的用量可以为0.0001-0.1重量份,优选为0.001-0.05重量份;亚硫酸盐还原剂的用量可以为0.0001-0.1重量份,优选为0.001-0.05重量份;氧化剂的用量可以为0.0001-0.1重量份,优选为0.001-0.05重量份。0041 根据本发明,优选地,所述水溶性偶氮系引发剂可以为2,2-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种,优选为2,2-偶氮(2-脒基丙烷)二。
24、盐酸盐;所述亚硫酸盐还原剂可以为水溶性亚硫酸盐,优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种,更优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种;所述氧化剂可以为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种,优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾;所述胺类还原助剂可以为N,N-二甲基乙醇胺,N,N-二甲基丙醇胺,N,N-二甲基哌嗪,N,N-二甲基哌嗪,四甲基脲素,N,N-二甲基脲素,N,N,N,N-四甲基乙二胺,N,N-二甲基乙二胺中的一种或多种,优选为N,N,N,N-四甲基乙二胺。0042 根据本发明,所述聚合反应开始时,所述聚合反应在水中进行,所述单体混合物的。
25、说 明 书CN 104448122 A6/9页10重量与水和单体混合物的总重量的比值可以为0.15-0.4:1,优选为0.2-0.3:1。0043 根据本发明,本发明还可包括将制备得到的丙烯酰胺系共聚物进行造粒、干燥、粉碎筛分和包装。所述的造粒、干燥、粉碎、筛分和包装均为本领域的常规技术。0044 根据本发明,本发明对干燥的方法和条件无特殊要求,优选情况下,可以采用热风干燥法,所述热风干燥温度可以为40-110,优选为70-90;热风干燥的时间可以为0.2-4小时,优选为0.5-2小时。0045 本发明还提供了根据上述方法制得的丙烯酰胺共聚物。0046 本发明还提供了上述丙烯酰胺共聚物在驱油剂。
26、中的应用。0047 以下实施例中,产品的性能测试采用以下方法进行:0048 1、根据GB12005.2-89中规定的方法来测定固含量;0049 2、根据GB12005.8-89中规定的方法测定溶解时间;0050 3、根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数;0051 4、根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M=(/K)1/来计算聚合物的粘均分子量,其中,K=4.7510-3,=0.80,为特性粘数;0052 5、聚合物水溶液的表观粘度是在95的温度下用Brookfield粘度计测定;0053 6、根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH10201572-200。
27、6测定聚合物的水溶液的滤过比、不溶物含量和AM残余单体含量;0054 7、老化粘度保留率:用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液,将溶液中氧含量除至要求值,将得到的聚合物溶液在95温度下,老化3个月后,用Brookfield粘度计测定聚合物溶液在95的表观粘度,用以下公式计算老化粘度保留率:0055 老化粘度保留率%老化后聚合物溶液表观粘度/老化前聚合物溶液表观粘度100%。0056 以下实施例中,丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司,2,2-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐商购自Aldrich公司。0057 。
28、实施例10058 本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺共聚物及其制备方法0059 在配料釜中加入927.09千克丙烯酰胺(AM)和1079.26千克丙烯酰胺类单体C(其中,M1和M2相同,各自为钠),8025.4千克去离子水,搅拌状态下,用冷冻盐水控制溶液温度-7,加入氢氧化钠调节pH至5。将单体溶液泵入聚合釜中,加入水溶性偶氮引发剂2,2-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐20.06克和还原助剂N,N,N,N-四甲基乙二胺20.06克,通高纯氮气除氧0.5h,加入亚硫酸氢钠20.06克和过硫酸铵20.06克,继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温,反应时间8h。打开反应釜底球阀,用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出,通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与130.43千克氢氧化钠粒碱捏合接触,在温度90下水解4h,经二次造粒后,通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品,该丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3410万,且该丙烯酰胺共聚物的基本理化性能指标如表1所示。0060 实施例20061 在配料釜中加入1108.85千克AM和145.2千克丙烯酰胺类单体C(其中,M1和M2说 明 书CN 104448122 A10。