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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310435262.6(22)申请日 2013.09.24C01B 39/48(2006.01)C01B 39/04(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人袁志庆 陶伟川 何欣 滕加伟(54) 发明名称GME型沸石分子筛的合成方法(57) 摘要本发明涉及一种GME型沸石分子筛的合成方法，主要解决现有技术中GME沸石合成成本高昂，产品中存在共生的CHA型沸石的问题，本发明通过采用一种GME型沸石分子筛的合成方。
2、法，按照10SiO2:（0.54.5）Al2O3:（2.03.5）碱性物质A:(0.55.0)聚乙二醇:（05.0）碱金属盐S:(80400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质A、聚乙二醇、碱金属盐S和水均匀混合得到混合物，然后将该混合物在95155下，水热晶化20200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到GME型沸石分子筛的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于GME型分子筛的工业生产中。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号 CN 104445264 A(43)申请公布日 2015.03。
3、.25CN 104445264 A1/1页21.一种GME型沸石分子筛的合成方法，包括以下几个步骤：a) 按照10SiO2:（0.54.5）Al2O3:（2.03.5）碱性物质A: (0.55.0) 聚乙二醇:（0.05.0）碱金属盐S: (80400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质A、聚乙二醇、碱金属盐S和水均匀混合，得到混合物； b) 将所述的混合物在95155下水热晶化20200小时，所得产物进行洗涤、烘干，得到GME型沸石分子筛；其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；铝源为选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝，拟薄水铝石中的至。
4、少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；碱金属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的GME型沸石分子筛的合成方法，其特征在于碱金属盐S中的碱金属元素为Li, Na, K, Rb, Cs中的至少一种。3.根据权利要求1所述的GME型沸石分子筛的合成方法，其特征在于混合物的初始摩尔配比为10SiO2: （1.253.5）Al2O3: （2.03.2）碱性物质A: (1.04.0) 聚乙二醇:（1.04.0）碱金属盐S: (100300)H2O。4.。
5、根据权利要求1所述的GME型沸石分子筛的合成方法，其特征在于混合物在100140下，水热晶化30150小时。5.根据权利要求1所述的GME型沸石分子筛的合成方法，其特征在于聚乙二醇的平均分子量介于200至1000之间。6.根据权利要求2所述的GME型沸石分子筛的合成方法，其特征在于碱金属盐S的碱金属元素为Na和 K中的至少一种。7.根据权利要求1所述的GME型沸石分子筛的合成方法，其特征在于碱金属盐S选自碱金属元素的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐和卤化物中的至少一种。8.根据权利要求1所述的GME型沸石分子筛的合成方法，其特征在于碱性物质A为选自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化铷中的至少一种。权 。
6、利 要 求 书CN 104445264 A1/5页3GME 型沸石分子筛的合成方法技术领域0001 本发明涉及一种GME型沸石分子筛的合成方法。背景技术0002 沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al, B, Ga, Ge等部分取代，由于沸石分子筛具有孔道结构规整，对特定的分子具有几何选择性，并且化学性质易于调变等优势，因而它在催化、吸附以及离子交换等领域都具有广泛的应用。0003 沸石常以天然状态存在于自然界中，然而对于大多数的天然沸石来说，它们往往与其它沸石或者其它矿物共生在一起，从而给它们的应用带来困难。目前，已有许多的沸石可以通过。
7、人工合成的方法得到，人工合成还可以获得一些在自然界中尚未被发现的沸石，从而大大拓展了沸石的类型范围。钠菱沸石（GME型沸石）具有十二元环和八元环相通的三维孔道体系，理论上它应该具有与丝光沸石（也是一种具有十二元环孔道的沸石，但孔道之间互不相通）相当的孔容，但是天然的钠菱沸石的实际孔容很低【 Zeolite Molecular Sieves, Willy, New York】【J Am Chem Soc, 1978, 3097-3100】，造成这种现象的主要原因是因为天然的钠菱沸石总与菱沸石（CHA型沸石）共生在一起，后者晶体插入到钠菱沸石的晶格当中，从而堵塞了钠菱沸石的十二元环孔道。与只具有一。
8、维十二元环孔道的丝光沸石相比，GME型沸石由于具有十二元环与八元环的三维孔道体系而在分子扩散方面具有更大的优势，同时两种不同尺寸大小的孔道在分子择形性方面将会产生独特的效果，因而在催化和吸附领域必定具有广阔的应用。0004 如上所述，GME沸石最大的应用障碍是由于CHA型分子筛的共生而导致的十二元环孔道被堵塞的问题。通过人工合成的方法可以降低与GME型沸石共生在一起的CHA型沸石以及其它杂质的含量，专利USP 4061717和文献【J Am Chem Soc, 1978, 3097-3100】提供了一种使用双叔胺的高分子化合物为模板剂合成纯相GME沸石的方法，但这种双叔胺的高分子化合物需要特别。
9、的制备方法，因此成本会非常昂贵。0005 文献【Microporous and Mesoporous Materials, 2000,38,143-149】使用DABCO聚合物作为模板剂也合成出了纯的GME型分子筛，该产品具有明显高于相应天然物的环己烷吸附容量，然而DABCO聚合物的成本也是非常昂贵的。0006 文献【Microporous and Mesoporous Materials, 1999,32, 257-264】使用Sr2+离子交换的Y型分子筛作为硅源和铝源合成出了GME型的沸石分子筛，但是在产品中很难避免共生的CHA型沸石，只有在非常苛刻的条件下，比如非常长的晶化时间（21天）。
10、和非常高的晶化温度（240）的条件下才能得到纯的GME沸石。0007 迄今为止，尚未有使用廉价的聚乙二醇作为模板剂来合成纯相GME型沸石分子筛的报道。发明内容说 明 书CN 104445264 A2/5页40008 本发明所要解决的技术问题是现有技术中GME沸石合成成本高昂，产品中存在共生的CHA型沸石的问题。提供一种新的GME型沸石分子筛的合成方法，该方法具有合成的GME沸石物相纯度高，合成成本低的优点。0009 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成GME型沸石分子筛的方法，包括如下几个步骤，a) 按照10SiO2:（0.54.5）Al2O3:（2.03.5）碱性物质A: 。
11、(0.55.0) 聚乙二醇:（0.05.0）碱金属盐S: (80400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质A、聚乙二醇、碱金属盐S和水均匀混合，得到混合物； b) 将所述的混合物在95155下水热晶化20200小时，所得产物进行洗涤、烘干，得到GME型沸石分子筛；其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；铝源为选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝，拟薄水铝石中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种，更优选为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化铷中的至少一种；碱金。
12、属盐S选自碱金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种，更优选为乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐和卤化物中的至少一种。0010 上述技术方案中，优选的技术方案为，碱金属盐S中的碱金属元素为Li, Na, K, Rb, Cs中的至少一种，更优选为Na和 K中的至少一种。0011 优选的技术方案为，上述合成GME型沸石分子筛的技术方案中，混合物的初始摩尔配比为10SiO2: （1.253.5）Al2O3: （2.03.2）碱性物质A: (1.04.0) 聚乙二醇:（1.04.0）碱金属盐S: (100300)H2O，混合物在100140下，水热晶化30150小时。0012 。
13、上述合成GME型沸石分子筛的技术方案中，优选的技术方案为，聚乙二醇的平均分子量介于200至1000之间。0013 在各实施例和对比例中，产品纯度是以产品及标样各自X射线衍射（XRD）的2 theta角度在在1424o范围内的衍射峰的峰面积的比值来表示的，此处的标样（规定其纯度为100%）是从实施例1中得到的样品。0014 本发明所提供的合成GME结构沸石的方法，其原理是利用冠醚，聚乙二醇和多甘醇二甲醚等有机物与碱金属离子之间的配位作用，在反应过程中原位形成配合物，而该配合物可以充当分子筛合成时的模板剂，因而能定向得到某一类型的分子筛。通过本发明方法能容易地获得杂质含量很低甚至是未发现杂质的纯相。
14、GME结构沸石，且该沸石的Si/Al比可调范围更大。相对含氮模板剂（如文献报道的双季胺聚合物以及DABCO高分子），本发明方法所使用的聚乙二醇在成本上更低，而且使用上也较为环保。0015 附图说明0016 图1 为实施例1所获得样品的X射线衍射（XRD）图。0017 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。0018 说 明 书CN 104445264 A3/5页5具体实施方式0019 【实施例1】将1.0克的NaF, 2.29克30%的氢氧化钠水溶液，7.14克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.78克的偏铝酸钠以及7。
15、.14克的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：Al2O3：5.0NaF: 2.8Na2O: 2.5PEG300: 140H2O将上述混合物移入反应釜中于105oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有GME结构的分子筛（见图1），杂质的含量低于1%，产品中未发现CHA型沸石。0020 【实施例2】将0.5克的NaF, 2.29克30%的氢氧化钠水溶液，7.14克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.78克的偏铝酸钠以及7.14克的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：A。
16、l2O3：2.5NaF: 2.8Na2O: 2.5PEG300: 140H2O将上述混合物移入反应釜中于105oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为具有GME结构的分子筛，其纯度为98%，产品中未发现CHA型沸石。0021 【实施例3】将1.0克的NaF, 2.29克30%的氢氧化钠水溶液，14.28克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.78克的偏铝酸钠以及7.14克的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：Al2O3：5.0NaF: 2.8Na2O: 5.0PEG300: 140H2O将上述。
17、混合物移入反应釜中于105oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为具有GME结构的分子筛，其纯度为92%，产品中未发现CHA型沸石。0022 【实施例4】将0.5克的NaF, 2.29克30%的氢氧化钠水溶液，14.28克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.78克的偏铝酸钠以及7.14克的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：Al2O3：2.5NaF: 2.8Na2O: 5.0PEG300: 140H2O将上述混合物移入反应釜中于105oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴。
18、定主产物为具有GME结构的分子筛，其纯度为89%，产品中未发现CHA型沸石。0023 【实施例5】将0.2166克的NaF, 4.9524克30%的氢氧化钠水溶液，2.7636克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11.0克的水，1.6914克的偏铝酸钠以及11.9克的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：Al2O3：1.0NaF: 2.8Na2O: 1.0PEG300: 140H2O将上述混合物移入反应釜中于115oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为具有GME结构的分子筛，其纯度为80%，产品中未发现CHA。
19、型沸石。0024 【实施例6】将0.41克的NaCl, 2.29克30%的氢氧化钠水溶液，7.14克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.78克的偏铝酸钠以及7.14克的40%的硅溶说 明 书CN 104445264 A4/5页6胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：Al2O3：5.0NaCl: 2.8Na2O: 2.5PEG300: 140H2O将上述混合物移入反应釜中于105oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有GME结构的分子筛，产品中未发现杂质。0025 【实施例7】将0.5克的NaF, 2.29克。
20、30%的氢氧化钠水溶液，7.14克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.78克的偏铝酸钠以及7.14克的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：Al2O3：2.5NaF: 2.8Na2O: 2.5PEG300: 140H2O将上述混合物移入反应釜中于115oC晶化100小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有GME结构的分子筛，产品中未出现杂质。0026 【实施例8】将0.5克的NaF, 2.29克30%的氢氧化钠水溶液，7.14克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，1.。
21、56克的偏铝酸钠以及7.14克的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：2Al2O3：2.5NaF: 2.8Na2O: 2.5PEG300: 140H2O将上述混合物移入反应釜中于105oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有GME结构的分子筛，产品中未出现杂质。0027 【实施例9】将0.5克的NaF, 2.29克30%的氢氧化钠水溶液，7.14克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，2.34克的偏铝酸钠以及7.14克的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：3Al2O3：2。
22、.5NaF: 2.8Na2O: 2.5PEG300: 140H2O将上述混合物移入反应釜中于105oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定主产物为具有GME结构的分子筛，其纯度为92%，产品中未发现CHA型沸石。0028 【实施例10】将1.0克的NaF, 1.88克30%的氢氧化钠水溶液，7.14克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.78克的偏铝酸钠以及7.14克的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：Al2O3：5.0NaF: 2.0Na2O: 2.5PEG300: 140H2O将上述混合物移入反。
23、应釜中于110oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有GME结构的分子筛，产品中未发现杂质。0029 【实施例11】将1.0克的NaF, 2.62克30%的氢氧化钠水溶液，7.14克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，1.56克的偏铝酸钠以及7.14克的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：2.0Al2O3：5.0NaF: 3.1Na2O: 2.5PEG300: 140H2O将上述混合物移入反应釜中于105oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有GME结构的分子筛，产品中未。
24、发现杂质。说 明 书CN 104445264 A5/5页70030 【对比例1】本对比例相对于实施例1为不加入聚乙二醇。0031 将1.0克的NaF, 2.29克30%的氢氧化钠水溶液， 10.4克的水，0.78克的偏铝酸钠以及7.14克的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：Al2O3：5.0NaF: 2.8Na2O: 140H2O将上述混合物移入反应釜中于105oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为少量的GME结构分子筛和无定形物质，GME分子筛的纯度不超过10%。0032 【对比例2】本对比例相对于实施例1为不加入碱金属盐。0033 将2.29克30%的氢氧化钠水溶液，7.14克50%的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，10.4克的水，0.78克的偏铝酸钠以及7.14克的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：10SiO2：Al2O3：2.8Na2O: 2.5PEG300: 140H2O将上述混合物移入反应釜中于105oC晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有GME结构的分子筛和无定形物质，GME分子筛的纯度约为30%。说 明 书CN 104445264 A1/1页8图1说 明 书 附 图CN 104445264 A。