用于环氧乙烷水合制备乙二醇的含锡分子筛催化剂及使用方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201410620863.9	申请日：	2014.11.06
公开号：	CN104437607A	公开日：	2015.03.25
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J29/70申请日:20141106\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J29/70; C07C31/20; C07C29/10	主分类号：	B01J29/70
申请人：	南开大学
发明人：	戴卫理; 关乃佳; 李兰冬; 武光军; 唐波
地址：	300071天津市南开区卫津路94号南开大学
优先权：
专利代理机构：	北京康盛知识产权代理有限公司11331	代理人：	张良
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内容摘要

本发明涉及一种环氧乙烷直接水合制备乙二醇催化剂的制备及其用法。以H-SSZ-13沸石分子筛原粉为原料，经水蒸汽处理或水蒸气与酸处理联用后经真空管式炉焙烧的方式引入活性中心金属制成，制备方法是，按计量将水蒸气或酸处理后的H-SSZ-13沸石分子筛与有机金属化合物前驱体混合，真空焙烧。本发明可以解决传统工艺中高水比、高能耗及生产过程中造成的环境污染等问题。本发明催化剂载体廉价易得、催化剂制备工艺简单、稳定性良好，在温和条件下应用于环氧乙烷直接水合制备乙二醇的工艺中具有优异的催化活性和选择性，易于循环利用，可用于环氧乙烷水合制乙二醇的工业生产中。

权利要求书

权利要求书
1.  一种用于环氧乙烷直接水合制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1)：以H-SSZ-13沸石分子筛原粉为原料，经水蒸汽处理或水蒸气与酸处理联用后经真空管式炉焙烧的方式引入活性中心金属制成；
步骤2)：将上述步骤1)酸处理后的催化剂混合物进行减压抽滤，得到的滤饼水洗至中性后，于鼓风干燥箱中恒温12-24小时，温度为80-120℃；
步骤3)：将上述步骤2)干燥后的样品置于马弗炉中焙烧，进行彻底干燥脱水，焙烧温度为350℃-600℃，焙烧时间为3-6h；
步骤4)：将上述步骤3)干燥脱水后的样品，与有机金属化合物前驱体在研磨中混合均匀，然后将混合物置于真空管式炉中焙烧，焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为6-12h。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机金属化合物前驱体为醋酸锡或二甲基二氯化锡。

3.  一种根据权利要求1-2所述的制备方法生产的催化剂的使用方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)将如前所述的催化剂、环氧乙烷和水置于压力反应釜中，密闭，用氮气清洗反应器排出反应器中的空气，然后向反应釜中打入氮气维持1.0Mpa压力；
2)将压力反应釜置于预热好的反应器上搅拌反应，即可制得产物；反应条件为25-80℃，反应时间为4-20h；
3)产物用气相色谱分析；
水与环氧化合物与的摩尔比为1:1-10:1，搅拌速率为800转/分钟。

说明书

说明书用于环氧乙烷水合制备乙二醇的含锡分子筛催化剂及使用方法
技术领域
本发明涉及一种含锡分子筛催化剂及使用方法，该催化剂可以用于环氧乙烷水合制备乙二醇，同时还公开了该含锡分子筛催化剂的使用方法。
背景技术
乙二醇作为重要的二元醇，其主要用于聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料的生产。此外，乙二醇还常用作生产醇酸树脂、胶黏剂、增塑剂、油漆、表面活性剂以及炸药等产品不可或缺的原料。
环氧乙烷水合制备乙二醇通常有两种方法：一种是非催化法，也是目前工业上主要采用的方法，即环氧乙烷和水在没有任何催化剂的条件下直接水合生成乙二醇。该方法最大的缺点是水与环氧乙烷比率(简称水比)过高，通常为20-25:1。因此，产品在精炼的过程需蒸发大量的水分，带来较高的能源消耗。另一种是催化水合法，即环氧乙烷和水在催化剂条件下水合生成乙二醇。最早工业用催化水合法制乙二醇利用的催化剂是无机酸或碱，如利用硫酸做催化剂，乙二醇的收率可以达到90左右％。随着工业的发展，研究者逐渐将催化剂转向离子交换树脂、季磷盐、杂多酸以及氧化物负载型的分子筛催化剂等，以期提高工业效率。
上述产品存在以下几大缺点：无机酸会造成设备腐蚀、环境污染，后处理过程还需要加入碱进行中和，增加分离工艺；阴离子交换树脂的耐热性能差，溶涨严重，使用寿命短；杂多酸催化剂的缺点是水比过高，大量水的存在给乙二醇的分离带来巨大能耗；氧化物负载型催化剂的缺点是反应温度和反应压力较高，且乙二醇选择性较低，在95％以下。为了克服上述缺陷，已出现一些改进的产品，如在分子筛内封装有机金属配合物(Co(Ⅲ)Salen),该方法虽具有较好的催化效果，但分子筛制备过程相对复杂，价格较高，不易于工业放大生产。
本申请人在先申请已经公开的专利(申请号201410169234.9)中，公开了一种环氧化合物水合制备1，2-二醇的催化剂及制备方法和应用。该专利以Beta沸石分子筛为原料，经酸处理和通过焙烧引入活性中心金属制成，制备方法是，按计量将酸处理后的Beta沸石分子筛与有机金属化合物前驱体混合，焙烧。本发明可以解决传统工艺中高水比、高能耗及生产过程中造成的环境污染等问题。上述Beta催化剂因具有十二元环的三维孔道结构,根据分子筛的择形性,该类催化剂只在大分子的环氧化合物水合反应中才能发挥出其择形效果，二醇的选择性能达到90％以上，如环氧环己烷和苯基环氧乙烷的水合反应。但该类催化剂在小分子的环氧乙烷水合制乙二醇反应中的催化效果并不理想,乙二醇的选择性较低，最高值尚不到75％。主要原因在于，环氧乙烷水合过程中产生的副产物，如乙二醇的二聚和三聚体，也能顺利的从分子筛的孔道中扩散出来。然而，根据目前的工业需求，乙二醇的需求量要远高于环己二醇和苯基乙二醇。因此，开发高效的环氧乙烷水合制乙二醇的催化剂更具有工业应用前景。
此外，上述Beta分子筛催化剂在制备方法上，先采用酸处理，后将酸处理后的样品与金属前驱体研磨，最后将研磨后的混合物直接在马弗炉中焙烧的方法。该方法中金属有机锡物种在高温条件下分解产生的锡一部分会进入到脱铝Beta分子筛的骨架产生活性位，但大部分的锡物种会被马弗炉中的空气氧化生成氧化锡，造成大部分的锡物种以氧化锡的形式存在分子筛的表面而进不到骨架，进而降低其催化活性。另外，在催化剂的循环使用过程中，上述Beta催化剂不能直接重复利用，需经煅烧再生过程方能再次利用。
本发明针对上述不足，提供一种高效的环氧乙烷直接水合制备乙二醇的催化剂。在载体的选择上，根据分子筛的择形性，选取三维八元环孔道结构的H-SSZ-13分子筛催化剂为载体，该载体与上述专利中的Beta不同之处在于，其孔径较小，大分子的副产物不能扩散出来，能大大提高乙二醇的选择性，能高达99％以上。
在制备方法上，因H-SSZ-13是具有CHA结构的硅铝酸盐类分子筛，该类分子筛结构稳定，与Beta分子筛不同，其结构中的骨架铝很难脱掉。因此，利用常规的方法很难制备含骨架Sn的SSZ-13分子筛。本专利的技术方案针对该现有技术中存在的难点和空白，首先选用高温水蒸气脱铝或水蒸气与高压酸处理脱铝联用相结合的方法对其进行处理，最大化的对其进行脱铝处理，然后在脱铝后的样品中引入骨架锡物种。
此外，为了避免马弗炉方法焙烧造成的锡物种损失，本发明在煅烧方式上，采取真空管式炉焙烧的方法，该方法与传统的马弗炉焙烧相比，最大的优点是能避免焙烧过程中锡物种被氧化生成氧化锡，进而使引入的锡物种最大化的进入到分子筛的骨架，提高其在环氧乙烷水合反应中的催化活性。另外，在催化剂的循环使用方面，本专利提供的催化剂与上述专利报道的Sn-Beta不同之处在于，Sn-Beta反应后需经过马弗炉煅烧处理后方可再次使用，而本专利的催化剂使用后无需煅烧处理，直接经乙醇洗涤便可多次循环使用，降低其在环氧乙烷水合制乙二醇工业应用中的成本。
经申请前的相关检索发现，在现有技术中，未公开有关使用H-SSZ-13分子筛催化剂来生产乙二醇的相关内容，而且通过实践证明此方法可以大大提高制备乙二醇的效率，填补了现有技术的空白，在生产效率提高方面具有重要意义。因此，申请人认为采用本发明方法的技术方案具有新颖性和创造性，并非本领域技术人员容易想到的。
发明内容
本发明的目的是提供一种由环氧乙烷直接水合制备乙二醇的催化剂的制备方法及其用法。本发明可以解决传统乙二醇制备工艺中高水比、高能耗及环境污染等问题，该催化剂具有较强的酸性及优异的稳定性，在环氧乙烷直接水合制备乙二醇的反应中，在接近室温(40℃)且低水比(例如水与环氧化合物的摩尔比为2)的条件下即可取得99％以上的环氧乙烷转化率和99％以上的乙二醇选择性。此外，该催化剂使用后不经过煅烧便可循环使用。
本发明提供的用于环氧乙烷直接水合制备乙二醇的催化剂是含锡的H-SSZ-13分子筛。该催化剂在制备过程中以H-SSZ-13沸石分子筛为原料。一方面，该原料具有良好的水热稳定性，适合环氧乙烷水合反应；另一方面，该原料具有三维八圆环孔道的CHA结构，在环氧乙烷水合制乙二醇反应中，除乙二醇以外的其他大分子副产物不能从孔道中扩散出来，能保证较高的乙二醇选择性，因此，具有良好的工业应用前景。催化剂在制备中首先要经过脱铝处理，即将H-SSZ-13分子筛原粉放置于高温水蒸汽或浓酸中，然后处理一定的时间，使分子筛部分脱铝，产生一定程度的Si-OH窝。然后，将上述酸处理后的样品通过煅烧的方式除去所含的水分，再往脱水后的样品中引入一定量的有机金属锡的前驱体物种，通过机械研磨的方式将其混合均匀。最后，将研磨一定时间后的上述混合物放置于真空管式炉中高温煅烧，最终得到所需的含锡的H-SSZ-13分子筛催化剂，该分子筛催化剂一方面经脱铝处理后Bronsted酸中心有所降低，能延缓环氧乙烷水合反应中催化剂的失活速率；另一方面骨架金属锡物种的引入又能产生一定的lewis酸中心，在环氧乙烷水合反应中两种酸中心能起到协同作用，有利于提高催化剂的活性。
所述的金属锡负载量为催化剂质量的1-5％；所述的水蒸气处理为高温水蒸气处理，处理温度为500-800℃；酸处理为浓硝酸，盐酸或草酸处理；所述的有机金属锡为二甲基二氯化锡；
典型地，本发明提供的用于环氧化合物直接水合制备乙二醇的催化剂的制备方法包括下述步骤：
步骤1)将SiO2/Al2O3为27的H-SSZ-13分子筛原粉首先在水蒸气或浓硝酸、浓盐酸或草酸溶液的条件下进行脱铝处理。水蒸气处理条件为：将1-5g的H-SSZ-13分子筛原粉放置于管式炉中，然后在高温的条件下通入水蒸气处理，处理温度为500-800℃，处理时间为3-10h；酸处理条件为：将5-10g的H-SSZ-13分子筛原粉放置于500ml的圆底三口烧瓶中，然后加入100-200ml浓硝酸、浓盐酸或草酸溶液，在油浴的条件下进行搅拌处理，处理温度为25-150℃，处理时间5-60h，搅拌速率为500-1000转/分钟；
步骤2)将上述步骤1)酸处理后的催化剂混合物进行减压抽滤，得到的滤饼水洗至中性后，于鼓风干燥箱中恒温12-24小时，温度为80-120℃；
步骤3)将上述步骤2)干燥后的样品置于马弗炉中焙烧，进行彻底干燥脱水，焙烧温度为350℃-600℃，焙烧时间为3-6h。
步骤4)将上述步骤3)干燥脱水后的样品，与有机金属锡在研磨中混合均匀，然后将混合物置于真空管式炉中焙烧，焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为6-12h；
本发明提供的用于环氧化合物直接水合制备二醇的催化剂的使用方法包括下述步骤：
1)将如上方法制备的催化剂、环氧化合物和水置于压力反应釜中，密闭，用氮气清洗反应器排出反应器中的空气，然后向反应釜中打入氮气维持1.0Mpa压力；
2)将压力反应釜置于预热好的反应器上搅拌反应，即可制得产物。反应条件为25-80℃，反应时间为4-6h。
3)产物用气相色谱分析。
水与环氧乙烷的摩尔比为1:1-10:1，搅拌速率为800转/分钟；
所述催化剂与环氧化合物的投料比为1:100(g/mmol)。
根据本发明的催化剂酸性较强，结构性能稳定，催化剂能在接近室温和低水比的温和条件下用于在环氧乙烷催化水合制乙二醇反应中。与本申请人在先申请已经公开的专利(申请号201410169234.9)相比，本专利在载体的选择上，根据分子筛的择形性，选取三维八元环孔道结构的H-SSZ-13分子筛催化剂为载体，该载体与上述专利中的Beta不同之处在于，其孔径较小，大分子的副产物不能扩散出来，能大大提高乙二醇的选择性，能高达99％以上。此外，催化剂在反应结束后仅通过乙醇洗涤便可多次循环使用，催化活性无明显下降；该催化剂制备过程简单，并且成本低廉，催化工艺环保无污染，可在环氧化合物水合制备二醇的反应中大规模推广应用。
附图说明
图1为所制备分子筛催化剂的XRD图；
图2为真空管式炉条件下焙烧制得的催化剂UV-Vis图；
图3为马弗炉空气气氛下焙烧制得的催化剂UV-Vis图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。以下的说明本质上仅仅是示例性的而并不是为了限制本公开、应用或用途。
本发明的用于环氧乙烷直接水合制备乙二醇的催化剂是含锡的H-SSZ-13分子筛，具体组分为Si，Al，O和Sn。该催化剂在制备过程中以H-SSZ-13沸石分子筛为原料。一方面，该原料具有良好的水热稳定性，适合环氧乙烷水合反应；另一方面，该原料具有三维八圆环孔道的CHA结构，具有良好的择型性，在环氧乙烷水合制乙二醇反应中，除乙二醇以外的其他大分子副产物不能从孔道中扩散出来，能保证较高的乙二醇选择性，因此，具有良好的工业应用前景。
本发明的含锡分子筛催化剂在制备中首先要经过脱铝处理，通过将H-SSZ-13分子筛原粉放置于水蒸气或浓酸中，然后处理一定的时间，使分子筛部分脱铝，产生一定程度的Si-OH窝。然后，将上述酸处理后的样品通过煅烧的方式除去所含的水分，再往脱水后的样品中引入一定量的有机金属锡的前驱体物种，通过机械研磨的方式将其混合均匀。最后，将研磨一定时间后的上述混合物放置于真空管式炉中高温煅烧，最终得到所需的含锡的H-SSZ-13分子筛催化剂，该分子筛催化剂一方面经脱铝处理后Bronsted酸中心有所降低，能延缓环氧乙烷水合反应中催化剂的失活速率；另一方面骨架金属锡物种的引入又能产生一定的lewis酸中心，在环氧乙烷水合反应中两种酸中心能起到协同作用，有利于提高催化剂的活性。
所述的金属锡负载量为催化剂质量的1-5％；所述的水蒸气处理为高温水蒸气处理，处理温度为500-800℃；酸处理为浓硝酸，盐酸或草酸处理；所述的有机金属锡为二甲基二氯化锡；
本发明提供的用于环氧化合物直接水合制备乙二醇的催化剂的制备方法包括下述步骤：
步骤1)将SiO2/Al2O3为27的H-SSZ-13分子筛原粉首先在水蒸气或浓硝酸，浓盐酸或草酸溶液的条件下进行脱铝处理。水蒸气处理条件为：将1-5g的H-SSZ-13分子筛原粉放置于管式炉中，然后在高温的条件下通入水蒸气处理，处理温度为500-800℃，处理时间为3-10h；酸处理条件为：将5-10g的H-SSZ-13分子筛原粉放置于500ml的圆底三口烧瓶中，然后加入100-200ml浓硝酸，浓盐酸或草酸溶液，在油浴的条件下进行搅拌处理，处理温度为25-150℃，处理时间5-60h，搅拌速率为500-1000转/分钟；
步骤2)：将上述步骤1)中酸处理后的催化剂混合物转移到抽滤漏斗中，进行减压抽滤，并将抽滤后所得到的滤饼水洗至中性后，置于鼓风干燥箱中恒温12-24小时，温度为80-120℃；
步骤3)：将上述步骤2)中恒温干燥后的样品再置于马弗炉中在空气的气氛下进行焙烧，对所得样品进行彻底干燥脱水，焙烧温度为350℃-600℃，焙烧时间为3-6h。
步骤4)：将上述步骤3)中焙烧干燥脱水后的样品转移到氮气保护的手套箱中，并将其置于玛瑙研钵中，与有机金属锡充分研磨使其混合均匀，然后将研磨后的混合物置于真空管式炉中焙烧，焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为6-12h。
同时一种用于环氧化合物直接水合制备二醇的催化剂的使用方法包括下述步骤：
1)将上述制备的含锡分子筛催化剂、环氧乙烷和水按照计量比置于具有聚四氟内衬的不绣钢压力反应釜中，然后加入磁子并将其密闭，并用99.99％的高纯氮气清洗反应器排出反应器中的空气，然后向反应釜中打入1.0Mpa的氮气；
2)将1)中装有反应物的压力反应釜密闭后置于预热好的磁力搅拌反应器上进行搅拌反应，在一定的反应条件下便可制得产物。具体反应条件如下：所述催化剂与环氧化合物的投料比为1:100(g/mmol)，反应温度为25-80℃，反应时间为4-6h(反应釜温度稳定后开始计时)，水合环氧乙烷的摩尔比例为1:1-10:1，磁力搅拌器搅拌速率为800转/分钟。
3)产物用气相色谱分析。气相色谱采用氢火焰离子化(FID)检测器，色谱柱型号为Agilent HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)的毛细柱，在反应活性的计算中利用正辛醇为内标物。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。
实施例1：
本实施例中所用的2％Sn-SSZ-13催化剂的制备过程包括下述步骤：
1)本实验以H-SSZ-13催化剂为原粉，该催化剂的硅铝比(SiO2/A2O3)为27，晶粒大小为100-500nm。此外，XRD结果表明该催化剂具有良好的CHA结构，无杂晶存在(见图1)。在Sn-SSZ-13制备过程中，首先称取一定量的H-SSZ-13原粉，在水蒸气或浓酸的条件下进行处理。水蒸气处理条件为：H-SSZ-13分子筛原粉放置于管式炉中，然后在高温的条件下通入水蒸气处理，处理温度600℃，处理时间为5h；酸处理条件为：将浓硝酸、浓盐酸或草酸溶液置于三口烧瓶中混合，置于100℃的油浴反应器中加热回流搅拌20h。其中，H-SSZ-13分子筛原粉与酸溶液的投料比为1:20(g/mL)；
2)将步骤1)中回流搅拌后的固液混合物充分冷却后，向其中加入去离子水稀释至一定的浓度，减压抽滤后，将所得的滤饼用大量的去离子水洗涤至中性，然后将其置于100℃的鼓风干燥箱中恒温干燥12h；
3)将骤2)中干燥后的样品再置于马弗炉中焙烧，进行彻底干燥脱水，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
4)称取步骤3)中一定量的固体粉末与所需量的二甲基二氯化锡有机前驱体置于手套箱中，用玛瑙研钵研磨充分后，置于真空管式炉中高温焙烧即得所需催化剂。其中，焙烧温度为550℃，煅烧时间为6h。制备所得的催化剂的紫外可见图表明(图2)，所引进的金属锡主要以四配位的形式(215nm)存在与分子筛骨架中。此外，空气中马弗炉中550℃焙烧6h后催化剂的紫外可见图(图3)表明，所引进的金属锡主要以骨架外氧化锡的形式存在(250nm)，该结果表明本专利真空处理的方法能最大化的引入骨架锡物种，避免锡物种的损失。
为了方便下文陈述，将水蒸气处理的样品命名为2％Sn-SSZ-13-W，经酸处理后的样品命名为2％Sn-SSZ-13-A，其中硝酸、盐酸和草酸溶液处理的分子筛分别命名为2％Sn-SSZ-13-AX，2％Sn-SSZ-13-AY和2％Sn-SSZ-13-AC，经水蒸汽处理和酸处理联用后的样品命名为2％Sn-SSZ-13-WA。
将2％Sn-SSZ-13催化剂用于不同水比条件下环氧乙烷水合制备乙二醇包括下述步骤：
1)将0.1g的2％Sn-SSZ-13催化剂，10mmol的环氧乙烷和水投入压力反应器的聚四氟乙烯材质的内衬中，密封反应器，用高纯氮气冲洗反应器三次，维持反应釜中压力在1.0Mpa；
2)将压力反应器置于预热好的反应器上，加热搅拌一段时间后，即可制得产物。催化反应条件为：反应温度为40℃，反应时间为20h，环氧乙烷与水的摩尔比为1:2，搅拌速率为800转/分钟；
3)产物用气相色谱分析。所用气相色谱为岛津2010气相色谱仪，搭配FID检测器，毛细色谱柱型号为Agilent HP-5MS。采用程序升温对产物进行分离，升温步骤如下：起始温度为80℃，保温3min，然后以15℃/min的速率升温至250℃，保温5min。通过色谱工作站利用内标法求算原料的转化率和目标产物的选择性。催化性能评价结果见表1：
表1 不同处理条件对环氧乙烷水合制备乙二醇工艺的影响

催化性能评价结果表明：水蒸气和不同类型的酸处理后经真空管式炉煅烧后的样品，其在相同反应条件下环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性没有明显的差异。经水蒸气处理和硝酸联用处理的催化剂样品在催化环氧乙烷水合的反应中表现出最优异的催化活性，乙二醇的产率高达99.8％。
实施例2：本实施例考察不同焙烧方法，即马弗炉和真空管式炉550℃焙烧，对2％Sn-SSZ-13催化剂对催化环氧乙烷水合性能的影响，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价见表2：
表2 催化剂的焙烧方式对环氧乙烷水合制备乙二醇工艺的影响

催化剂的评价结果表明，真空管式炉煅烧后的催化剂与马弗炉直接煅烧的样品相比，具有更优异的性能。由图2和图3的紫外结果可知，真空管式炉煅烧后的样品中的锡物种主要以215nm处的骨架四配位锡的形式存在，而马弗炉焙烧后的样品有较大一部分是以250nm处的氧化锡物种存在。氧化锡物种不具备L酸性能，在环氧乙烷水合反应中不能起到催化剂的活性中心。因此，在催化剂的制备方法上，真空管式炉焙烧的方法具有更大的优势。
实施例3：本实施例处理分子筛原粉所用方法为高温水蒸气法，考察了在5h的条件下不同处理温度下对2％Sn-SSZ-13催化剂对催化环氧乙烷水合性能的影响，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价见表3：
表3 水蒸气处理温度对环氧乙烷水合制备乙二醇工艺的影响

催化性能评价结果表明：水蒸气的处理温度对环氧乙烷的转化率有较大的影响，乙二醇的选择性因主要取决于分子筛的孔道结构，所以基本上保持不变。700℃处理条件下为最优，乙二醇的产率能高达99.4％。
实施例4：本实施例处理分子筛原粉所用酸为硝酸，考察了100℃处理温度下，硝酸处理不同时间段对2％Sn-SSZ-13催化剂对催化环氧乙烷水合性能的影响，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价见表4：
表4 硝酸处理不同时间段对环氧乙烷水合制备乙二醇工艺的影响

催化性能评价结果表明：随着硝酸处理时间的增加，环氧乙烷的转化率和目标产物的选收率均得到相应的提高，但当酸处理时间超过20h后，环氧乙烷的转化率和乙二醇的产率基本上保持不变，表明继续延长酸处理时间，对反应效果无明显的促进作用，因此20h为最佳酸处理时间。根据实施例3和4，在催化剂的制备上，采用水蒸气处理或者，水蒸气处理和硝酸处理联用的方法最为合适。
实施例5：
本实施例目的在于考察锡的百分含量对催化环氧乙烷水合性能的影响，其他反应条件同实施例4所述。催化性能评价结果见表5：
表5 不同锡含量对环氧乙烷水合制备乙二醇工艺的影响

催化性能评价结果表明：催化剂中锡含量对催化性能也有明显的影响。当锡含量从1％增加到2％时，环氧环己烷的转化率明显增加，达到99.5％，当继续增加锡含量至5％时，转化率开始逐渐下降。因此，2％为最佳金属含量。
实施例6：
本实施例考察了不同水比条件下，2％Sn-SSZ-13催化剂对催化环氧环己烷水合性能的影响，其他反应条件同实施例5所述。催化性能评价结果见表6：
表6 不同水比对环氧乙烷水合制备乙二醇工艺的影响

催化性能评价结果表明：随着水比的增加，环氧乙烷转化率也随之增加，二醇的选择性提高却不明显。同时，当水量增加后，突出了后期除水提醇二醇工艺能耗问题，因此综合考虑，当水与环氧环己烷的摩尔比为2:1时，二醇的产率达到99.0％，为理想的工艺条件。
实施例7：
本实施例考察了不同反应温度条件下，2％Sn-SSZ-13催化剂对催化环氧环己烷水合性能的影响，其他反应条件同实施例6所述。催化性能评价结果见表7：
表7 不同反应温度对环氧乙烷水合制备乙二醇工艺的影响

催化性能评价结果表明：随着反应温度的增加，环氧乙烷的转化率也随之增加，但二醇的选择性却逐渐下降。反应温度为40℃时，二醇的收率最高，为99.0％。
实施例8：
本实施例考察了在最佳反应条件下，2％Sn-SSZ-13催化剂应用于催化环氧乙烷水合反应中的循环使用效果。催化剂每经过一次循环，经乙醇溶液洗涤，烘干后用于下一次反应。反应条件为：反应温度为40℃，反应时间为20h，水与环氧环己烷的摩尔比为2:1，N2压力为1.0Mpa，搅拌速率为800转/min，焙烧温度为550℃。催化剂循环使用结果见表8：
表8 催化剂循环使用效果

催化性能评价结果表明：在最佳反应条件下，催化剂经至少5次循环使用后其催化性能并没有下降。
上述实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施。所涉及的试剂均为市售。本发明所述H-SSZ-13分子筛原粉购自天津神能科技有限公司，硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为27。

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410620863.9(22)申请日 2014.11.06B01J 29/70(2006.01)C07C 31/20(2006.01)C07C 29/10(2006.01)(71)申请人南开大学地址 300071 天津市南开区卫津路94号南开大学(72)发明人戴卫理关乃佳李兰冬武光军唐波(74)专利代理机构北京康盛知识产权代理有限公司 11331代理人张良(54) 发明名称用于环氧乙烷水合制备乙二醇的含锡分子筛催化剂及使用方法(57) 摘要本发明涉及一种环氧乙烷直接水合制备乙二醇催化剂的制备及其用法。以H-SSZ-13沸石分子。

2、筛原粉为原料，经水蒸汽处理或水蒸气与酸处理联用后经真空管式炉焙烧的方式引入活性中心金属制成，制备方法是，按计量将水蒸气或酸处理后的H-SSZ-13沸石分子筛与有机金属化合物前驱体混合，真空焙烧。本发明可以解决传统工艺中高水比、高能耗及生产过程中造成的环境污染等问题。本发明催化剂载体廉价易得、催化剂制备工艺简单、稳定性良好，在温和条件下应用于环氧乙烷直接水合制备乙二醇的工艺中具有优异的催化活性和选择性，易于循环利用，可用于环氧乙烷水合制乙二醇的工业生产中。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书10页附图1页(10)申请公布号 CN 。

3、104437607 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104437607 A1/1页21.一种用于环氧乙烷直接水合制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1)：以H-SSZ-13沸石分子筛原粉为原料，经水蒸汽处理或水蒸气与酸处理联用后经真空管式炉焙烧的方式引入活性中心金属制成；步骤2)：将上述步骤1)酸处理后的催化剂混合物进行减压抽滤，得到的滤饼水洗至中性后，于鼓风干燥箱中恒温12-24小时，温度为80-120；步骤3)：将上述步骤2)干燥后的样品置于马弗炉中焙烧，进行彻底干燥脱水，焙烧温度为350-600，焙烧时间为3-6h；步骤4)：将上述步骤3)干燥。

4、脱水后的样品，与有机金属化合物前驱体在研磨中混合均匀，然后将混合物置于真空管式炉中焙烧，焙烧温度为350-650，焙烧时间为6-12h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机金属化合物前驱体为醋酸锡或二甲基二氯化锡。3.一种根据权利要求1-2所述的制备方法生产的催化剂的使用方法，其特征在于，包括下述步骤：1)将如前所述的催化剂、环氧乙烷和水置于压力反应釜中，密闭，用氮气清洗反应器排出反应器中的空气，然后向反应釜中打入氮气维持1.0Mpa压力；2)将压力反应釜置于预热好的反应器上搅拌反应，即可制得产物；反应条件为25-80，反应时间为4-20h；3)产物用气相色谱分析；水与环氧。

5、化合物与的摩尔比为1:1-10:1，搅拌速率为800转/分钟。权利要求书CN 104437607 A1/10页3用于环氧乙烷水合制备乙二醇的含锡分子筛催化剂及使用方法技术领域0001 本发明涉及一种含锡分子筛催化剂及使用方法，该催化剂可以用于环氧乙烷水合制备乙二醇，同时还公开了该含锡分子筛催化剂的使用方法。背景技术0002 乙二醇作为重要的二元醇，其主要用于聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料的生产。此外，乙二醇还常用作生产醇酸树脂、胶黏剂、增塑剂、油漆、表面活性剂以及炸药等产品不可或缺的原料。0003 环氧乙烷水合制备乙二醇通常有两种方法：一种是非催化法，也是目前工业上主要采用的方法，。

6、即环氧乙烷和水在没有任何催化剂的条件下直接水合生成乙二醇。该方法最大的缺点是水与环氧乙烷比率(简称水比)过高，通常为20-25:1。因此，产品在精炼的过程需蒸发大量的水分，带来较高的能源消耗。另一种是催化水合法，即环氧乙烷和水在催化剂条件下水合生成乙二醇。最早工业用催化水合法制乙二醇利用的催化剂是无机酸或碱，如利用硫酸做催化剂，乙二醇的收率可以达到90左右。随着工业的发展，研究者逐渐将催化剂转向离子交换树脂、季磷盐、杂多酸以及氧化物负载型的分子筛催化剂等，以期提高工业效率。0004 上述产品存在以下几大缺点：无机酸会造成设备腐蚀、环境污染，后处理过程还需要加入碱进行中和，增加分离工艺；阴离子交。

7、换树脂的耐热性能差，溶涨严重，使用寿命短；杂多酸催化剂的缺点是水比过高，大量水的存在给乙二醇的分离带来巨大能耗；氧化物负载型催化剂的缺点是反应温度和反应压力较高，且乙二醇选择性较低，在95以下。为了克服上述缺陷，已出现一些改进的产品，如在分子筛内封装有机金属配合物(Co()Salen),该方法虽具有较好的催化效果，但分子筛制备过程相对复杂，价格较高，不易于工业放大生产。0005 本申请人在先申请已经公开的专利(申请号201410169234.9)中，公开了一种环氧化合物水合制备1，2-二醇的催化剂及制备方法和应用。该专利以Beta沸石分子筛为原料，经酸处理和通过焙烧引入活性中心金属制成，制备方。

8、法是，按计量将酸处理后的Beta沸石分子筛与有机金属化合物前驱体混合，焙烧。本发明可以解决传统工艺中高水比、高能耗及生产过程中造成的环境污染等问题。上述Beta催化剂因具有十二元环的三维孔道结构,根据分子筛的择形性,该类催化剂只在大分子的环氧化合物水合反应中才能发挥出其择形效果，二醇的选择性能达到90以上，如环氧环己烷和苯基环氧乙烷的水合反应。但该类催化剂在小分子的环氧乙烷水合制乙二醇反应中的催化效果并不理想,乙二醇的选择性较低，最高值尚不到75。主要原因在于，环氧乙烷水合过程中产生的副产物，如乙二醇的二聚和三聚体，也能顺利的从分子筛的孔道中扩散出来。然而，根据目前的工业需求，乙二醇的需求量要。

9、远高于环己二醇和苯基乙二醇。因此，开发高效的环氧乙烷水合制乙二醇的催化剂更具有工业应用前景。说明书CN 104437607 A2/10页40006 此外，上述Beta分子筛催化剂在制备方法上，先采用酸处理，后将酸处理后的样品与金属前驱体研磨，最后将研磨后的混合物直接在马弗炉中焙烧的方法。该方法中金属有机锡物种在高温条件下分解产生的锡一部分会进入到脱铝Beta分子筛的骨架产生活性位，但大部分的锡物种会被马弗炉中的空气氧化生成氧化锡，造成大部分的锡物种以氧化锡的形式存在分子筛的表面而进不到骨架，进而降低其催化活性。另外，在催化剂的循环使用过程中，上述Beta催化剂不能直接重复利用，需经煅烧再生。

10、过程方能再次利用。0007 本发明针对上述不足，提供一种高效的环氧乙烷直接水合制备乙二醇的催化剂。在载体的选择上，根据分子筛的择形性，选取三维八元环孔道结构的H-SSZ-13分子筛催化剂为载体，该载体与上述专利中的Beta不同之处在于，其孔径较小，大分子的副产物不能扩散出来，能大大提高乙二醇的选择性，能高达99以上。0008 在制备方法上，因H-SSZ-13是具有CHA结构的硅铝酸盐类分子筛，该类分子筛结构稳定，与Beta分子筛不同，其结构中的骨架铝很难脱掉。因此，利用常规的方法很难制备含骨架Sn的SSZ-13分子筛。本专利的技术方案针对该现有技术中存在的难点和空白，首先选用高温水蒸气脱铝或水。

11、蒸气与高压酸处理脱铝联用相结合的方法对其进行处理，最大化的对其进行脱铝处理，然后在脱铝后的样品中引入骨架锡物种。0009 此外，为了避免马弗炉方法焙烧造成的锡物种损失，本发明在煅烧方式上，采取真空管式炉焙烧的方法，该方法与传统的马弗炉焙烧相比，最大的优点是能避免焙烧过程中锡物种被氧化生成氧化锡，进而使引入的锡物种最大化的进入到分子筛的骨架，提高其在环氧乙烷水合反应中的催化活性。另外，在催化剂的循环使用方面，本专利提供的催化剂与上述专利报道的Sn-Beta不同之处在于，Sn-Beta反应后需经过马弗炉煅烧处理后方可再次使用，而本专利的催化剂使用后无需煅烧处理，直接经乙醇洗涤便可多次循环使用，降低。

12、其在环氧乙烷水合制乙二醇工业应用中的成本。0010 经申请前的相关检索发现，在现有技术中，未公开有关使用H-SSZ-13分子筛催化剂来生产乙二醇的相关内容，而且通过实践证明此方法可以大大提高制备乙二醇的效率，填补了现有技术的空白，在生产效率提高方面具有重要意义。因此，申请人认为采用本发明方法的技术方案具有新颖性和创造性，并非本领域技术人员容易想到的。发明内容0011 本发明的目的是提供一种由环氧乙烷直接水合制备乙二醇的催化剂的制备方法及其用法。本发明可以解决传统乙二醇制备工艺中高水比、高能耗及环境污染等问题，该催化剂具有较强的酸性及优异的稳定性，在环氧乙烷直接水合制备乙二醇的反应中，在接近室温。

13、(40)且低水比(例如水与环氧化合物的摩尔比为2)的条件下即可取得99以上的环氧乙烷转化率和99以上的乙二醇选择性。此外，该催化剂使用后不经过煅烧便可循环使用。0012 本发明提供的用于环氧乙烷直接水合制备乙二醇的催化剂是含锡的H-SSZ-13分子筛。该催化剂在制备过程中以H-SSZ-13沸石分子筛为原料。一方面，该原料具有良好的水热稳定性，适合环氧乙烷水合反应；另一方面，该原料具有三维八圆环孔道的CHA结构，在环氧乙烷水合制乙二醇反应中，除乙二醇以外的其他大分子副产物不能从孔道中扩散出来，能保证较高的乙二醇选择性，因此，具有良好的工业应用前景。催化剂在制备中首先要说明书CN 104437。

14、607 A3/10页5经过脱铝处理，即将H-SSZ-13分子筛原粉放置于高温水蒸汽或浓酸中，然后处理一定的时间，使分子筛部分脱铝，产生一定程度的Si-OH窝。然后，将上述酸处理后的样品通过煅烧的方式除去所含的水分，再往脱水后的样品中引入一定量的有机金属锡的前驱体物种，通过机械研磨的方式将其混合均匀。最后，将研磨一定时间后的上述混合物放置于真空管式炉中高温煅烧，最终得到所需的含锡的H-SSZ-13分子筛催化剂，该分子筛催化剂一方面经脱铝处理后Bronsted酸中心有所降低，能延缓环氧乙烷水合反应中催化剂的失活速率；另一方面骨架金属锡物种的引入又能产生一定的lewis酸中心，在环氧乙烷水合反应中两。

15、种酸中心能起到协同作用，有利于提高催化剂的活性。0013 所述的金属锡负载量为催化剂质量的1-5；所述的水蒸气处理为高温水蒸气处理，处理温度为500-800；酸处理为浓硝酸，盐酸或草酸处理；所述的有机金属锡为二甲基二氯化锡；0014 典型地，本发明提供的用于环氧化合物直接水合制备乙二醇的催化剂的制备方法包括下述步骤：0015 步骤1)将SiO2/Al2O3为27的H-SSZ-13分子筛原粉首先在水蒸气或浓硝酸、浓盐酸或草酸溶液的条件下进行脱铝处理。水蒸气处理条件为：将1-5g的H-SSZ-13分子筛原粉放置于管式炉中，然后在高温的条件下通入水蒸气处理，处理温度为500-800，处理时间为3-1。

16、0h；酸处理条件为：将5-10g的H-SSZ-13分子筛原粉放置于500ml的圆底三口烧瓶中，然后加入100-200ml浓硝酸、浓盐酸或草酸溶液，在油浴的条件下进行搅拌处理，处理温度为25-150，处理时间5-60h，搅拌速率为500-1000转/分钟；0016 步骤2)将上述步骤1)酸处理后的催化剂混合物进行减压抽滤，得到的滤饼水洗至中性后，于鼓风干燥箱中恒温12-24小时，温度为80-120；0017 步骤3)将上述步骤2)干燥后的样品置于马弗炉中焙烧，进行彻底干燥脱水，焙烧温度为350-600，焙烧时间为3-6h。0018 步骤4)将上述步骤3)干燥脱水后的样品，与有机金属锡在研磨中混合。

17、均匀，然后将混合物置于真空管式炉中焙烧，焙烧温度为350-650，焙烧时间为6-12h；0019 本发明提供的用于环氧化合物直接水合制备二醇的催化剂的使用方法包括下述步骤：0020 1)将如上方法制备的催化剂、环氧化合物和水置于压力反应釜中，密闭，用氮气清洗反应器排出反应器中的空气，然后向反应釜中打入氮气维持1.0Mpa压力；0021 2)将压力反应釜置于预热好的反应器上搅拌反应，即可制得产物。反应条件为25-80，反应时间为4-6h。0022 3)产物用气相色谱分析。0023 水与环氧乙烷的摩尔比为1:1-10:1，搅拌速率为800转/分钟；0024 所述催化剂与环氧化合物的投料比为1:10。

18、0(g/mmol)。0025 根据本发明的催化剂酸性较强，结构性能稳定，催化剂能在接近室温和低水比的温和条件下用于在环氧乙烷催化水合制乙二醇反应中。与本申请人在先申请已经公开的专利(申请号201410169234.9)相比，本专利在载体的选择上，根据分子筛的择形性，选取三维八元环孔道结构的H-SSZ-13分子筛催化剂为载体，该载体与上述专利中的Beta不同之处在于，其孔径较小，大分子的副产物不能扩散出来，能大大提高乙二醇的选择性，能高达说明书CN 104437607 A4/10页699以上。此外，催化剂在反应结束后仅通过乙醇洗涤便可多次循环使用，催化活性无明显下降；该催化剂制备过程简单，并。

19、且成本低廉，催化工艺环保无污染，可在环氧化合物水合制备二醇的反应中大规模推广应用。附图说明0026 图1为所制备分子筛催化剂的XRD图；0027 图2为真空管式炉条件下焙烧制得的催化剂UV-Vis图；0028 图3为马弗炉空气气氛下焙烧制得的催化剂UV-Vis图。具体实施方式0029 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。以下的说明本质上仅仅是示例性的而并不是为了限制本公开、应用或用途。0030 本发明的用于环氧乙烷直接水合制备乙二醇的催化剂是含锡的H-SSZ-13分子筛，具体组分为Si，Al，O和Sn。该催化剂在制备过程中以H-SSZ-13沸石分子筛为原料。一方面，该原料具有良。

20、好的水热稳定性，适合环氧乙烷水合反应；另一方面，该原料具有三维八圆环孔道的CHA结构，具有良好的择型性，在环氧乙烷水合制乙二醇反应中，除乙二醇以外的其他大分子副产物不能从孔道中扩散出来，能保证较高的乙二醇选择性，因此，具有良好的工业应用前景。0031 本发明的含锡分子筛催化剂在制备中首先要经过脱铝处理，通过将H-SSZ-13分子筛原粉放置于水蒸气或浓酸中，然后处理一定的时间，使分子筛部分脱铝，产生一定程度的Si-OH窝。然后，将上述酸处理后的样品通过煅烧的方式除去所含的水分，再往脱水后的样品中引入一定量的有机金属锡的前驱体物种，通过机械研磨的方式将其混合均匀。最后，将研磨一定时间后的上述混合物。

21、放置于真空管式炉中高温煅烧，最终得到所需的含锡的H-SSZ-13分子筛催化剂，该分子筛催化剂一方面经脱铝处理后Bronsted酸中心有所降低，能延缓环氧乙烷水合反应中催化剂的失活速率；另一方面骨架金属锡物种的引入又能产生一定的lewis酸中心，在环氧乙烷水合反应中两种酸中心能起到协同作用，有利于提高催化剂的活性。0032 所述的金属锡负载量为催化剂质量的1-5；所述的水蒸气处理为高温水蒸气处理，处理温度为500-800；酸处理为浓硝酸，盐酸或草酸处理；所述的有机金属锡为二甲基二氯化锡；0033 本发明提供的用于环氧化合物直接水合制备乙二醇的催化剂的制备方法包括下述步骤：0034 步骤1)将Si。

22、O2/Al2O3为27的H-SSZ-13分子筛原粉首先在水蒸气或浓硝酸，浓盐酸或草酸溶液的条件下进行脱铝处理。水蒸气处理条件为：将1-5g的H-SSZ-13分子筛原粉放置于管式炉中，然后在高温的条件下通入水蒸气处理，处理温度为500-800，处理时间为3-10h；酸处理条件为：将5-10g的H-SSZ-13分子筛原粉放置于500ml的圆底三口烧瓶中，然后加入100-200ml浓硝酸，浓盐酸或草酸溶液，在油浴的条件下进行搅拌处理，处理温度为25-150，处理时间5-60h，搅拌速率为500-1000转/分钟；0035 步骤2)：将上述步骤1)中酸处理后的催化剂混合物转移到抽滤漏斗中，进行减压说。

23、明书CN 104437607 A5/10页7抽滤，并将抽滤后所得到的滤饼水洗至中性后，置于鼓风干燥箱中恒温12-24小时，温度为80-120；0036 步骤3)：将上述步骤2)中恒温干燥后的样品再置于马弗炉中在空气的气氛下进行焙烧，对所得样品进行彻底干燥脱水，焙烧温度为350-600，焙烧时间为3-6h。0037 步骤4)：将上述步骤3)中焙烧干燥脱水后的样品转移到氮气保护的手套箱中，并将其置于玛瑙研钵中，与有机金属锡充分研磨使其混合均匀，然后将研磨后的混合物置于真空管式炉中焙烧，焙烧温度为350-650，焙烧时间为6-12h。0038 同时一种用于环氧化合物直接水合制备二醇的催化剂的使用方。

24、法包括下述步骤：0039 1)将上述制备的含锡分子筛催化剂、环氧乙烷和水按照计量比置于具有聚四氟内衬的不绣钢压力反应釜中，然后加入磁子并将其密闭，并用99.99的高纯氮气清洗反应器排出反应器中的空气，然后向反应釜中打入1.0Mpa的氮气；0040 2)将1)中装有反应物的压力反应釜密闭后置于预热好的磁力搅拌反应器上进行搅拌反应，在一定的反应条件下便可制得产物。具体反应条件如下：所述催化剂与环氧化合物的投料比为1:100(g/mmol)，反应温度为25-80，反应时间为4-6h(反应釜温度稳定后开始计时)，水合环氧乙烷的摩尔比例为1:1-10:1，磁力搅拌器搅拌速率为800转/分钟。0041 3。

25、)产物用气相色谱分析。气相色谱采用氢火焰离子化(FID)检测器，色谱柱型号为Agilent HP-5MS(30m0.25mm0.25m)的毛细柱，在反应活性的计算中利用正辛醇为内标物。0042 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。0043 实施例1：0044 本实施例中所用的2Sn-SSZ-13催化剂的制备过程包括下述步骤：0045 1)本实验以H-SSZ-13催化剂为原粉，该催化剂的硅铝比(SiO2/A2O3)为27，晶粒大小为100-500nm。此外，XRD结果表明该催化剂具有良好的CHA结构，无杂晶存在(见图1)。在Sn-SSZ-13制备过程中，首先称取一定量的H-SSZ。

26、-13原粉，在水蒸气或浓酸的条件下进行处理。水蒸气处理条件为：H-SSZ-13分子筛原粉放置于管式炉中，然后在高温的条件下通入水蒸气处理，处理温度600，处理时间为5h；酸处理条件为：将浓硝酸、浓盐酸或草酸溶液置于三口烧瓶中混合，置于100的油浴反应器中加热回流搅拌20h。其中，H-SSZ-13分子筛原粉与酸溶液的投料比为1:20(g/mL)；0046 2)将步骤1)中回流搅拌后的固液混合物充分冷却后，向其中加入去离子水稀释至一定的浓度，减压抽滤后，将所得的滤饼用大量的去离子水洗涤至中性，然后将其置于100的鼓风干燥箱中恒温干燥12h；0047 3)将骤2)中干燥后的样品再置于马弗炉中焙烧，进。

27、行彻底干燥脱水，焙烧温度为500，焙烧时间为4h。0048 4)称取步骤3)中一定量的固体粉末与所需量的二甲基二氯化锡有机前驱体置于手套箱中，用玛瑙研钵研磨充分后，置于真空管式炉中高温焙烧即得所需催化剂。其中，焙烧温度为550，煅烧时间为6h。制备所得的催化剂的紫外可见图表明(图2)，所引进的金属锡主要以四配位的形式(215nm)存在与分子筛骨架中。此外，空气中马弗炉中550焙烧6h后催化剂的紫外可见图(图3)表明，所引进的金属锡主要以骨架外氧化锡的形式存说明书CN 104437607 A6/10页8在(250nm)，该结果表明本专利真空处理的方法能最大化的引入骨架锡物种，避免锡物种的损失。

28、。0049 为了方便下文陈述，将水蒸气处理的样品命名为2Sn-SSZ-13-W，经酸处理后的样品命名为2Sn-SSZ-13-A，其中硝酸、盐酸和草酸溶液处理的分子筛分别命名为2Sn-SSZ-13-AX，2Sn-SSZ-13-AY和2Sn-SSZ-13-AC，经水蒸汽处理和酸处理联用后的样品命名为2Sn-SSZ-13-WA。0050 将2Sn-SSZ-13催化剂用于不同水比条件下环氧乙烷水合制备乙二醇包括下述步骤：0051 1)将0.1g的2Sn-SSZ-13催化剂，10mmol的环氧乙烷和水投入压力反应器的聚四氟乙烯材质的内衬中，密封反应器，用高纯氮气冲洗反应器三次，维持反应釜中压力在1.0M。

29、pa；0052 2)将压力反应器置于预热好的反应器上，加热搅拌一段时间后，即可制得产物。催化反应条件为：反应温度为40，反应时间为20h，环氧乙烷与水的摩尔比为1:2，搅拌速率为800转/分钟；0053 3)产物用气相色谱分析。所用气相色谱为岛津2010气相色谱仪，搭配FID检测器，毛细色谱柱型号为Agilent HP-5MS。采用程序升温对产物进行分离，升温步骤如下：起始温度为80，保温3min，然后以15/min的速率升温至250，保温5min。通过色谱工作站利用内标法求算原料的转化率和目标产物的选择性。催化性能评价结果见表1：0054 表1 不同处理条件对环氧乙烷水合制备乙二醇工艺的影响。

30、0055 0056 催化性能评价结果表明：水蒸气和不同类型的酸处理后经真空管式炉煅烧后的样品，其在相同反应条件下环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性没有明显的差异。经水蒸气处理和硝酸联用处理的催化剂样品在催化环氧乙烷水合的反应中表现出最优异的催化活性，乙二醇的产率高达99.8。0057 实施例2：本实施例考察不同焙烧方法，即马弗炉和真空管式炉550焙烧，对2Sn-SSZ-13催化剂对催化环氧乙烷水合性能的影响，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价见表2：0058 表2 催化剂的焙烧方式对环氧乙烷水合制备乙二醇工艺的影响0059 说明书CN 104437607 A7/10页90060 催化剂。

31、的评价结果表明，真空管式炉煅烧后的催化剂与马弗炉直接煅烧的样品相比，具有更优异的性能。由图2和图3的紫外结果可知，真空管式炉煅烧后的样品中的锡物种主要以215nm处的骨架四配位锡的形式存在，而马弗炉焙烧后的样品有较大一部分是以250nm处的氧化锡物种存在。氧化锡物种不具备L酸性能，在环氧乙烷水合反应中不能起到催化剂的活性中心。因此，在催化剂的制备方法上，真空管式炉焙烧的方法具有更大的优势。0061 实施例3：本实施例处理分子筛原粉所用方法为高温水蒸气法，考察了在5h的条件下不同处理温度下对2Sn-SSZ-13催化剂对催化环氧乙烷水合性能的影响，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价见表3：0。

32、062 表3 水蒸气处理温度对环氧乙烷水合制备乙二醇工艺的影响0063 0064 催化性能评价结果表明：水蒸气的处理温度对环氧乙烷的转化率有较大的影响，乙二醇的选择性因主要取决于分子筛的孔道结构，所以基本上保持不变。700处理条件下为最优，乙二醇的产率能高达99.4。0065 实施例4：本实施例处理分子筛原粉所用酸为硝酸，考察了100处理温度下，硝酸处理不同时间段对2Sn-SSZ-13催化剂对催化环氧乙烷水合性能的影响，其他反应条件同实施例1所述。催化性能评价见表4：0066 表4 硝酸处理不同时间段对环氧乙烷水合制备乙二醇工艺的影响0067 说明书CN 104437607 A8/10页1。

33、00068 催化性能评价结果表明：随着硝酸处理时间的增加，环氧乙烷的转化率和目标产物的选收率均得到相应的提高，但当酸处理时间超过20h后，环氧乙烷的转化率和乙二醇的产率基本上保持不变，表明继续延长酸处理时间，对反应效果无明显的促进作用，因此20h为最佳酸处理时间。根据实施例3和4，在催化剂的制备上，采用水蒸气处理或者，水蒸气处理和硝酸处理联用的方法最为合适。0069 实施例5：0070 本实施例目的在于考察锡的百分含量对催化环氧乙烷水合性能的影响，其他反应条件同实施例4所述。催化性能评价结果见表5：0071 表5 不同锡含量对环氧乙烷水合制备乙二醇工艺的影响0072 0073 0074 催化性能评价结果表明：催化剂中锡含量对催化性能也有明显的影响。当锡含量从1增加到2时，环氧环己烷的转化率明显增加，达到99.5，当继续增加锡含量至5时，转化率开始逐渐下降。因此，2为最佳金属含量。0075 实施例6：0076 本实施例考察了不同水比条件下，2Sn-SSZ-13催化剂对催化环氧环己烷水合性能的影响，其他反应条件同实施例5所述。催化性能评价结果见表6：0077 表6 不同水比对环氧乙烷水合制备乙二醇工艺的影响说明书CN 104437607 A10。

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