一种镁合金电镀方法 【技术领域】
本发明涉及一种镁合金电镀方法。
背景技术
镁合金是结构材料中最轻的金属，具有质量轻、比强度高、散热性好、电磁屏蔽性良好、抗冲击性能优异和易于回收等特性，广泛应用于军工及民用生产领域。镁合金具有较高的导热性和抗磁干扰性、可压铸薄壁件及易于回收等优点，因而人们期待着用镁合金作为轻质材料应用于汽车机械及电子产品，以期望减轻产品重量、节约能源、降低污染和改善环境。发达国家现在正在大力度开发镁合金材料。镁合金材料被认为是21世纪最具开发和应用潜力的“绿色材料”。
镁合金至今没有得到铝合金那样大规模的应用，其中最重要的一个原因就是耐腐蚀性能差。镁合金具有很强的电化学活性，不适用于大多数腐蚀环境，这已成为其应用的最大障碍，为提高镁合金的耐蚀性，一方面可以通过改变合金的成分和组织结构，提高材料本身的防腐性能；另一方面是通过表面处理提高耐蚀性，如采用阳极氧化、化学转化膜、有机涂层、表面镀覆等技术。
表面镀覆是最常用的表面处理技术之一，包括化学镀、电镀。由于镁合金的电位低，表面活性高，在镁合金直接用普通电镀工艺难以形成优良的防护性镀层。
CN 1699634A中公开了一种镁及镁合金电镀方法，该方法包括去氢、化学除油、出光、中和、活化、预镀、功能镀层、装饰镀层和后处理工序，用这种方法对镁及镁合金表面进行电镀，虽然可以在一定程度上提高镁及镁合金的防腐蚀性能，但是，镀层与基体的结合力以及耐蚀性仍然不能满足应用的需要。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的镁合金电镀方法中镀层与基体结合力较差，而且耐蚀性不高的缺点，提供一种镀层与基体结合力好且耐蚀性较高的镁合金电镀方法。
本发明提供了一种镁合金电镀方法，该方法包括在镁合金表面电镀金属，其中，该方法还包括在电镀之前，将镁合金与溶液A或溶液B接触，其中，所述溶液A含有醋酸铜和/或碱式碳酸铜、络合剂、有机溶剂和水；所述溶液B为通过将氨水加入到硝酸银的水溶液中，然后加入有机溶剂而得到的溶液，或者，所述溶液B为通过将硝酸银的水溶液与有机溶剂混合，然后加入氨水而得到的溶液，其中，所述有机溶剂选自多元醇、聚多元醇和聚酯多元醇中的一种或几种。
本发明提供的镁合金电镀方法首先将镁合金基体与所述溶液A或溶液B接触，反应平缓，不像直接化学镀或电镀那样反应剧烈，因此结晶细致，生成的铜层或银层与基体及后续的电镀层结合力较好。该方法对基体的腐蚀较少，且镀层延展性好，对基体的封闭性好，能显著提高镁合金表面的耐腐蚀性能。
【具体实施方式】
本发明提供的镁合金电镀方法包括在镁合金表面电镀金属，其中，该方法还包括在电镀之前，将镁合金与溶液A或溶液B接触，其中，所述溶液A含有醋酸铜和/或碱式碳酸铜、络合剂、有机溶剂和水；所述溶液B为通过将氨水加入到硝酸银的水溶液中，然后加入有机溶剂而得到的溶液，或者，所述溶液B为通过将硝酸银的水溶液与有机溶剂混合，然后加入氨水而得到的溶液，其中，所述有机溶剂选自多元醇、聚多元醇和聚酯多元醇中的一种或几种。
根据本发明提供的镁合金电镀方法，所述溶液A中各成分的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，每升所述溶液A可以含有1-50克的醋酸铜和/或碱式碳酸铜、5-50克的络合剂、100-900毫升的有机溶剂和100-900毫升的水。配制所述溶液B的硝酸银的水溶液、有机溶剂和氨水的体积比也可以在很大范围内改变，优选情况下，三者的体积比可以为10-200∶100-900∶3-10；关于所用的硝酸银的水溶液和氨水的浓度，本发明没有特别的限定，优选情况下，硝酸银的水溶液的浓度可以为0.05-0.5摩/升，氨水的浓度可以为8-16.5摩/升。
更优选情况下，每升所述溶液A含有3-20克的醋酸铜和/或碱式碳酸铜、15-50克的络合剂、400-900毫升的有机溶剂和100-600毫升的水。所述硝酸银的水溶液的浓度更优选为0.1-0.5摩/升，所述氨水地浓度更优选为12-16.5摩/升。
根据本发明提供的镁合金电镀方法，所述接触的条件可以包括：接触的方式可以为浸泡，接触的温度可以为15-40℃，优选为25-35℃，接触的时间可以为2-15分钟，优选为3-10分钟。
其中，所述溶液A中的络合剂可以为氢氟酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三甲叉磷酸、羟基乙叉二磷酸和酒石酸钾钠中的一种或几种。
所述溶液A和溶液B中的多元醇可以为碳原子数为2-8，羟基数为2-8的多元醇，例如，可以为丙三醇、丙二醇和丁二醇中的一种或几种；所述溶液A和溶液B中的聚多元醇可以为分子量为400-2000的聚二醇，例如，可以为分子量为400-2000的聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇中的一种或几种；所述醇酯多元醇可以为分子量为400-2000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯中的一种或几种。
根据本发明提供的镁合金电镀方法，其中，所述在镁合金表面电镀金属的方法可以包括将镁合金置于镀液中作为阴极，将待电镀到镁合金表面的金属置于镀液中作为阳极，接通直流电源。
所述待电镀到镁合金表面的金属可以为铜、镍、铬、锌、铁和银中的一种或几种。优选情况下，所述待电镀到镁合金表面的金属为铜、镍和铬中的一种或几种。
当所述待电镀到镁合金表面的金属为铜时，所述镀液可以为常规的用于电镀铜的镀液，可以根据所需的镀层厚度选择合适的电镀条件。例如，镀液可以为含有30-80克/升的焦磷酸铜、100-400克/升的焦磷酸钾和20-60克/升的酒石酸钾钠的水溶液；电镀的条件可以包括：镀液温度可以为30-60℃，电流密度可以为0.5-5安/平方分米，电镀时间可以为5-30分钟。
当所述待电镀到镁合金表面的金属为镍时，所述镀液可以为常规的用于电镀镍的镀液，可以根据所需的镀层厚度选择合适的电镀条件。例如，镀液可以为含有200-300克/升的硫酸镍、30-60克/升的氯化镍和30-50克/升的硼酸的水溶液，电镀的条件可以包括：镀液的温度可以为35-80℃，电流密度可以为1-10安/平方分米，电镀的时间可以为10-60分钟。
当所述待电镀到镁合金表面的金属为铬时，所述镀液可以为常规的用于电镀铬的镀液，可以根据所需的镀层厚度选择合适的电镀条件。例如，镀液可以为含有200-300克/升的铬酸酐、1-6克/升的硫酸和0.01-0.1摩/升的铬盐的水溶液，电镀的条件可以包括：镀液的温度可以为30-60℃，电流密度可以为50-60安/平方分米，电镀的时间可以为1-10分钟。
根据本发明提供的镁合金电镀方法，其中，该方法还可以包括在将镁合金与溶液A或溶液B接触之前对镁合金表面进行抛光、除蜡、除油和酸洗中的一种或几种处理。
所述抛光处理可以使用常规的机械抛光和/或化学抛光方法，以除去镁合金表面的杂质和氧化层。
所述除蜡处理可以使用常规的镁合金专用除蜡水进行，例如，可以使用三孚化工公司的除蜡水。除蜡的方法可以为：将除蜡水以10-30毫升/升的浓度配制成水溶液，加热至温度为30-80℃，将镁合金基体完全置于上述溶液中，浸泡或超声波振动5-10分钟。
所述除油处理可以使用常规的除油方法。例如，可以使用商购的除油粉与水配制成的除油液，也可以将含有10-15克/升的氢氧化钠、20-25克/升的碳酸钠、0.2-1克/升的十二烷基磺酸钠的水溶液作为除油液。除油的方法可以为：将除油液加热到20-80℃，将镁合金基体完全置于上述除油液中，浸泡或超声波振动5-10分钟。
所述酸洗处理用来除去镁合金基体表面的氧化物和氢氧化物以及附着的冷加工屑，从而改善后续镀层与基体的结合力。酸洗的方法可以为：提供含有50-200克/升的三氧化铬、10-200克/升的硝酸和10-100克/升的氟硼酸的水溶液，在10-35℃下，将镁合金基体完全置于上述溶液中，浸泡10-60秒。
根据本发明提供的镁合金电镀方法，其中，该方法还可以包括在将镁合金与溶液A或溶液B接触与电镀金属之间，对镁合金表面进行化学镀。
所述化学镀的方法包括将镁合金与含有金属盐和还原剂的化学镀液接触。金属盐可以选自金属的水溶性盐酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或几种，优选为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化铜、硫酸铜和醋酸铜中的一种或几种。还原剂可以选自次磷酸盐、甲醛和硼氢化物中的一种或几种，所述次磷酸盐可以为次磷酸钠和/或次磷酸钾，所述硼氢化物可以为硼氢化钠和/或硼氢化钾。所述化学镀液中还可以含有酒石酸钾钠、氟硼酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸、氢氟酸、氟化氢铵、氨基三甲叉磷酸和羟基乙叉二磷酸中的一种或几种作为络合剂。所述化学镀的反应条件包括化学镀温度可以为30℃-90℃，优选为40-80℃；化学镀液pH值可以为4-13；化学镀时间可以为5-60分钟，优选为10-30分钟；化学镀液中所述还原剂的浓度可以为0.2-1.0摩/升，金属盐的浓度可以为0.1-0.25摩/升，络合剂的浓度可以为0.1-0.5摩/升。
在上述每个步骤之后，本发明的镁合金电镀方法还可以包括水洗和干燥的步骤，以除去基体材料表面残留的溶液；所述水洗步骤所用的水为现有技术中的各种水，如去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，优选为去离子水。可以采用本领域技术人员公知的方法进行干燥，例如鼓风干燥、自然风干或在40-250℃下烘干。
本发明的方法适用于各种镁合金，例如，可以为型号为AZ91D、AM60B、或AM50A的镁合金。
下面将通过实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的镁合金电镀方法。
(1)机械抛光：采用抛光机对牌号为AZ91D的商购镁合金，尺寸为50毫米×35毫米×3毫米的镁合金待镀件进行机械抛光(2500转/分钟)，抛去表面划痕。
(2)除蜡：采用浓度为20毫升/升的镁合金除蜡水(三孚公司)的水溶液，在40℃下，对步骤(1)得到的镁合金超声振动5分钟。
(3)除油：将步骤(2)得到的镁合金浸入含有12克/升的氢氧化钠、25克/升的碳酸钠和0.5克/升的十二烷基磺酸钠的水溶液中，在20℃下超声振动2分钟。
(4)酸洗：将步骤(3)得到的镁合金放入含有125克/升的三氧化铬、110克/升的硝酸和50克/升的氟硼酸的水溶液中。在25℃下浸泡20秒，之后用去离子水洗涤至无硝酸根离子被检出。
(5)将步骤(4)得到的镁合金放入溶液A(每升溶液A中含有5克的醋酸铜、10克的乙二胺四乙酸、30克的氟化氢和700毫升的丁二醇，余量为水)中，在30℃下浸泡5分钟，之后用去离子水洗涤至无氟离子被检出。
(6)将步骤(5)得到的镁合金浸入温度为40℃的镀液中(所述镀液中含有10克/升的醋酸铜、25克/升的EDTA、10毫升/升的甲醛、15克/升的酒石酸钾钠和50克/升的氟硼酸的水溶液，并用浓度为50重量％的氢氧化钠控制镀液的pH值为12)，对镁合金进行化学镀铜，20分钟后，停止化学镀，取出镁合金，用去离子水洗涤至无醋酸根离子被检出。
(7)电镀铜：将步骤(6)得到的镁合金浸入温度为50℃的镀液中(所述镀液含有60克/升的焦磷酸铜、300克/升的焦磷酸钾和40克/升的酒石酸钾钠)作为阴极，以铜金属板作为阳极。接通直流电流，电流密度为2安/平方分米，电镀20分钟后，停止电镀，取出镀有金属铜的镁合金并水洗至无焦磷酸根离子被检出。
(8)电镀镍：将步骤(7)得到的镁合金浸入温度为55℃的镀液中(所述镀液含有220克/升硫酸镍、50克/升氯化镍和40克/升硼酸)作为阴极，以镍金属板作为阳极。接通直流电流，电流密度为4安/平方分米，电镀20分钟，然后停止电镀，取出镀有金属镍的镁合金，用去离子水洗涤至无氯离子被检出。
(9)电镀铬：将步骤(8)得到的镁合金浸入温度为50℃的镀液中(所述镀液为氯化铬水溶液，其中铬离子的浓度为0.38摩/升，镀液的pH值为2.5)作为阴极，以铬金属板作为阳极。接通直流电流，电流密度为55安/平方分米，电镀3分钟，然后停止电镀，取出镀有金属铬的镁合金，用去离子水洗涤至无氯离子被检出。
然后，将完成电镀的镁合金在200℃下烘干2小时，得到的电镀产品记作A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的镁合金电镀方法。
按照与实施例1同样的方法，不同的是，步骤(5)为：将步骤(4)得到的镁合金放入溶液B(所述溶液B为将50毫升的浓度为0.3摩/升的硝酸银的水溶液与700毫升的聚乙二醇(分子量为600)混合，然后在搅拌下加入10毫升浓度为14.7摩/升的氨水而得到的溶液)中，在20℃下浸泡10分钟，之后用去离子水洗涤至无银离子被检出。得到的电镀产品记作A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的镁合金电镀方法。
按照与实施例1同样的方法，不同的是，步骤(5)中每升溶液A中含有18克的碱式碳酸铜、25克的羟基乙叉二磷酸和500毫升的聚己二酸乙二醇酯(分子量为1000)，余量为水。得到的电镀产品记作A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的镁合金电镀方法。
按照与实施例2同样的方法，不同的是，步骤(5)的溶液B为通过在搅拌下向150毫升的浓度为0.15摩/升的硝酸银的水溶液中加入15毫升浓度为12摩/升的氨水，然后加入400毫升的聚丙二醇而得到的溶液。得到的电镀产品记作A4。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的镁合金电镀方法。
按照与实施例1同样的方法，不同的是，不进行步骤(5)的与溶液A接触的操作。得到的电镀产品记作C1。
性能测试
按照下述方法对实施例1-4得到的电镀产品A1-A4和对比例1得到的电镀产品C1进行附着力测试、盐雾测试和温度冲击测试，结果如表1所示。
(一)附着力测试
测试的标准：ISO 2409。
测试方法：使用外科手术刀的刀背在镀层上划12道划痕，其中至少两条划痕与其它划痕成90°角，以便在表面上形成栅格，栅格的边长为1毫米。确保每条划痕都切割至铝合金基体。沿着划痕的两个方向各用刷子刷5次。把胶带(3M(中国)有限公司500透明胶带)粘在表面上，用指尖将胶带擦紧，确保与涂层的良好接触，在5分钟时从胶带的自由端起以60°的角度在0.5-1秒内将胶带有规则的揭开撕去胶带。
等级划分：
0级：切口的边缘完全平滑，格子的方块都没有剥落；
1级：剥落部分的面积不大于与表面接触的胶带面积的5％；
2级：剥落部分的面积大于5％，而不超过15％；
3级：剥落部分的面积大于15％，而不超过35％；
4级：剥落部分的面积大于35％，而不超过65％；
5级：剥落部分的面积大于65％。
接受标准：0级和1级接收。对于划痕的交叉处不允许交角翘起或变大。
(二)盐雾测试
测试方法：35℃条件下向待测样品喷雾(NaCl质量分数为5％，pH＝7的水溶液)2小时，然后在40℃，80％相对湿度环境中放置168小时。
接受标准：在放置2小时后表面正常，无任何可见的腐蚀、氧化和变形为合格。
(三)温度冲击测试
测试方法：将样品在-40℃和85℃每个温度下各放置2小时，为一个周期，转换时间小于3分钟，共5个周期，测试完成后在室温下恢复2小时。然后观察样品状况。
接受标准：样品未破损和未变形为合格。
表1
样品编号 附着力测试 盐雾测试 温度冲击测试 A1 0级 合格 合格 A2 0级 合格 合格 A3 0级 合格 合格 A4 0级 合格 合格 C1 2级 表面有少许腐蚀 表面有少许小泡
从表1中可以看出，应用本发明提供的镁合金电镀方法制得的镁合金电镀产品的镀层对基体的附着力好，并且该方法能够显著提高镁合金表面的耐腐蚀性能。