《一种钯掺杂中空多孔二氧化锡微立方体及其制备方法和应用.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《一种钯掺杂中空多孔二氧化锡微立方体及其制备方法和应用.pdf(13页珍藏版)》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410699544.1(22)申请日 2014.11.27G01N 27/00(2006.01)C01G 19/02(2006.01)(71)申请人 武汉工程大学地址 430074 湖北省武汉市洪山区雄楚大街693 号申请人 武汉巨正环保科技有限公司(72)发明人 刘善堂 肖丽 雷鸣 周发武(74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限公司 42102代理人 崔友明(54) 发明名称一种钯掺杂中空多孔二氧化锡微立方体及其制备方法和应用(57) 摘要本发明公开了一种钯掺杂中空多孔二氧化锡微立方体及其制备方法和应用,所述钯掺杂中空多孔二。
2、氧化锡微立方体尺寸为 1 2m,壳层由2050nm的二氧化锡颗粒组成,厚度为100200nm。其制备方法包括以下步骤 :通过共沉淀和自模板碱液刻蚀方法合成中空 ZnSn(OH)6微立方体作为前驱体;直接对其进行钯掺杂,得钯掺杂中空 ZnSn(OH)6微立方体;然后经高温退火和酸溶液选择性浸出处理,得所述钯掺杂中空多孔二氧化锡微立方体。该方法操作简单,成本低,环境友好,反应条件温和。所得产物尺寸均一,分散良好,比表面积高,应用于制备气敏元件,对乙醇等气体表现出了较高的选择性和灵敏度以及较短的响应恢复时间。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页。
3、 说明书6页 附图5页(10)申请公布号 CN 104483351 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104483351 A1/1 页21.一种钯掺杂中空多孔二氧化锡微立方体,其特征在于,在中空多孔二氧化锡 (SnO2)微立方体中掺加钯元素,所述微立方体尺寸为 1 2m,壳层由 20 50nm 的 SnO2颗粒组成,厚度为 100 200nm。2.根据权利要求 1 所述钯掺杂中空多孔二氧化锡微立方体的制备方法,包括以下步骤:1) 制备钯掺杂中空 ZnSn(OH)6微立方体 :将中空 ZnSn(OH)6微立方体超声分散于去离子水中得中空 ZnSn(OH)6微立方体悬浮液,向所得悬浮。
4、液中滴加钯盐溶液,室温下搅拌0.5 3h ;然后,调节溶液 pH 值至 9 12,在室温下持续反应 4 12h,经洗涤、干燥,得钯掺杂中空 ZnSn(OH)6微立方体 ;2) 制备钯掺杂的中空多孔二氧化锡微立方体 :将步骤 1) 制得的钯掺杂中空 ZnSn(OH)6微立方体置于 500 700空气气氛中,退火处理 3 7h,冷却至室温后,再将所得固体浸入 1 3mol/L 的稀酸溶液中,室温下搅拌 0.5 3h,将所得沉淀洗涤、干燥,得所述钯掺杂中空多孔二氧化锡微立方体。3.根据权利要求 2 所述的制备方法,其特征在于,步骤 1) 中所述的中空 ZnSn(OH)6微立方体的制备方法是 :向锌盐。
5、和柠檬酸的混合水溶液中加入 SnCl45H2O 的乙醇溶液,在室温下搅拌混合均匀,向得到的混合溶液中加入NaOH固体,室温下持续搅拌15h,然后逐滴加入 2mol/L 的 NaOH 溶液,持续反应 0.5 3h ;将反应得到的混合溶液离心分离,经洗涤得中空 ZnSn(OH)6微立方体白色沉淀。4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述锌盐为ZnCl2或Zn(NO3)2,所述锌盐 :柠檬酸 :SnCl45 H2O 的摩尔比为 1 :1,锌盐和柠檬酸的混合水溶液与乙醇溶液的体积比为 (2 5) :1,Zn2+在水溶液中浓度为 0.05 1mol/L,Sn4+在乙醇溶液中浓度为 0.1 2m。
6、ol/L。5.根据权利要求 3 所述的制备方法,其特征在于,所述 NaOH 固体与 SnCl45H2O 的摩尔比为 (8 12) :1,所述 2mol/L NaOH 溶液与 SnCl45H2O 的摩尔比为 (10 50) :1。6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述中空ZnSn(OH)6微立方体悬浮液中,中空 ZnSn(OH)6微立方体的含量为 0.01 1mol/L。7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述钯盐溶液为Na2PdCl4或Pd(NO3)2溶液,钯盐 :SnCl45H2O 的摩尔比为 (0.5 1.5 ) :1。8.根据权利要求 2 所述的制备方法,其特征在于。
7、,所述稀酸溶液为 HCl 或 HNO3溶液,所加稀酸与钯掺杂中空 ZnSn(OH)6微立方体的摩尔比为 (10 60) :1。9.根据权利要求 1 所述的钯掺杂中空多孔二氧化锡微立方体作为气体敏感材料的应用。权 利 要 求 书CN 104483351 A1/6 页3一种钯掺杂中空多孔二氧化锡微立方体及其制备方法和应用技术领域0001 本发明涉及无机材料领域,具体涉及一种钯掺杂中空多孔二氧化锡微立方体及其制备方法和应用。背景技术0002 二氧化锡 (SnO2) 是一种重要的宽禁带 n 型半导体材料,具备高能带 (Eg 3.6eV,T 300K)、成本低、环境友好、响应灵敏度高以及响应恢复快等特点。
8、,广泛应用于气敏传感器领域。近年来,各项研究主要通过调控 SnO2的表面性质、内部构造、尺寸和形貌来进一步提高其气敏性能,各种不同形貌结构的 SnO2,如纳米立方体、纳米球与纳米管等已经被成功制备。0003 中空结构材料具有密度低、内部空间大、比表面积高、生物兼容性好等优点,在过去数十年中引起了研究人员的广泛关注,被广泛应用于传感器、光催化、药物传输、超级电容、锂离子电池等诸多领域。借助于中空材料提供的高比表面积对气体传感中气体扩散与质子传输的有利影响,中空结构材料相对于传统的实心结构材料往往具有更佳的气体敏感性能。因此,开发新颖高效的中空材料作为敏感材料对于发展高性能的气体传感器具有十分重要。
9、的现实意义。0004 传统的硬模板法可以制备出与模板结构相似、形貌良好、尺寸均一的中空结构。然而,通过加热分解或者化学方法去除模板的步骤往往复杂且耗能大,不利于大规模生产,限制了所述中空结构材料的广泛应用。发明内容0005 本发明的目的是提供一种钯掺杂中空多孔二氧化锡微立方体及其制备方法和应用,涉及的制备工艺简单,产量大,利用该方法将钯元素掺入中空多孔二氧化锡微立方体中,并应用于制备气敏元件,可有效提高对乙醇等气体的灵敏度和选择性,并缩短响应和恢复时间。0006 为实现上述目的,本发明采用的技术方案是 :一种钯掺杂中空多孔二氧化锡微立方体,其制备方法包括以下步骤 :0007 1) 制备钯掺杂中。
10、空 ZnSn(OH)6微立方体 :将中空 ZnSn(OH)6微立方体超声分散于去离子水中得中空 ZnSn(OH)6微立方体悬浮液,向所得悬浮液中滴加钯盐溶液,室温下搅拌0.5 3h ;然后,调节溶液 pH 值至 9 12,在室温下持续反应 4 12h,经洗涤、干燥,得钯掺杂中空 ZnSn(OH)6微立方体 ;0008 2)制备钯掺杂的中空多孔二氧化锡微立方体:将步骤1)制得的钯掺杂中空ZnSn(OH)6微立方体置于 500 700空气气氛中,退火处理 3 7h,冷却至室温后,再将所得固体浸入 1 3mol/L 的稀酸溶液中,室温下搅拌 0.5 3h,将所得沉淀洗涤、干燥,得所述钯掺杂中空多孔二。
11、氧化锡微立方体。说 明 书CN 104483351 A2/6 页40009 根据上述方案,步骤 1) 中所述的中空 ZnSn(OH)6微立方体的制备方法是 :向锌盐和柠檬酸的混合水溶液中加入 SnCl45H2O 的乙醇溶液,在室温下搅拌混合均匀,向得到的混合溶液中加入NaOH固体,室温下持续搅拌15h,然后逐滴加入2mol/L的NaOH溶液,持续反应0.53h ;将反应得到的混合溶液离心分离,经洗涤得中空ZnSn(OH)6微立方体白色沉淀。0010 根据上述方案,所述锌盐为 ZnCl2或 Zn(NO3)2,锌盐 :柠檬酸 :SnCl45 H2O 的摩尔比为 1 :1,水溶液与乙醇溶液的体积比为。
12、 (2 5) :1,Zn2+在水溶液中浓度为 0.05 1mol/L,Sn4+在乙醇溶液中浓度为 0.1 2mol/L。0011 根据上述方案,所述中空 ZnSn(OH)6微立方体的制备方法中,NaOH固体与SnCl45H2O 的摩尔比为 (8 12) :1,加入的 2mol/L NaOH 溶液与 SnCl45H2O 的摩尔比为 (10 50) :1。加入 NaOH 固体的作用是与溶液中 Zn2+、S n4+反应生成 ZnSn(OH)6;继续加入 2mol/L NaOH 溶液的目的是与 ZnSn(OH)6继续反应,通过化学刻蚀作用形成中空结构的ZnSn(OH)6微立方体。0012 根据上述方案。
13、,步骤 1) 中所述中空 ZnSn(OH)6微立方体悬浮液中,中空 ZnSn(OH)6微立方体的含量为 0.01 1mol/L。0013 根据上述方案,步骤2)中所述钯盐溶液为Na2PdCl4或Pd(NO3)2,钯盐与SnCl45 H2O的摩尔比为 (0.5 1.5 ) :1。0014 根据上述方案,步骤2)中所述酸为HCl或HNO3,其中,所加稀酸与钯掺杂中空ZnSn(OH)6微立方体的摩尔比为 (10 60) :1。在此过程中,经过稀酸溶液的选择性浸出处理,除去在钯掺杂中空 ZnSn(OH)6微立方体复合材料中均匀分布的 Zn2+,生成高度多孔结构的钯掺杂的中空 SnO2微立方体。0015。
14、 优选的,所述锌盐与柠檬酸的混合水溶液与乙醇溶液的体积比为 2 :1,Zn2+在水溶液中浓度为 0.1mol/L,Sn4+在乙醇溶液中浓度为 0.2mol/L ;所述 NaOH 固体与 SnCl45H2O的摩尔比为 10 :1 ;加入的 2mol/L NaOH 溶液与 SnCl45H2O 的摩尔比为 40:1;所述中空ZnSn(OH)6微立方体悬浮液中,中空ZnSn(OH)6微立方体的含量为0.02mol/L ;所述的退火处理温度为 650,所加稀酸与钯掺杂中空 ZnSn(OH)6微立方体的摩尔比为 40 :1。0016 根据上述方案,制得的钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体尺寸为 1 2m,壳。
15、层由20 50nmSnO2颗粒组成,厚度为 100 200nm。0017 根据上述方案,将制得的钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体应用于制备气敏元件,对乙醇表现出了较高的选择性、灵敏度和较短的响应恢复时间。0018 与现有技术相比,本发明的有益效果是 :0019 1) 采用共沉淀、自模板碱液刻蚀方法,首先制备中空 ZnSn(OH)6微立方体,作为前躯体,然后直接对其进行钯掺杂,制得钯掺杂中空 ZnSn(OH)6微立方体。最后经过退火和酸溶液选择性浸出处理,得到钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体。涉及的制作方法简单,易于控制,且能耗低,环境友好,适合大规模生产。0020 2)本发明的制备方法选择在中。
16、空ZnSn(OH)6微立方体模板形成后,即进行钯掺杂,再经过高温退火及酸溶液选择性浸出处理,使掺杂元素与最终转化生成的 SnO2颗粒之间的结合更为紧密,便于实现更有效的半导体晶格掺杂。相对于在已制备好的 SnO2基础上进行钯掺杂的方法,简化了制备步骤并提高了钯掺杂的有效性。说 明 书CN 104483351 A3/6 页50021 3) 本发明制得产物具有稳定的中空多孔立方体结构,比表面积高,尺寸均一,分散性良好 ;并成功在所述中空多孔立方体结构中引入具有催化活性的贵金属钯,引入的贵金属元素钯可发挥催化效应,激活 SnO2表面吸附氧分子的解离,增加 SnO2表面填充空穴的氧分子量与填充速率,大。
17、大加快了电子在SnO2表面的转移速度,提升SnO2的化学和电子性能。0022 4) 将制得的钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体材料制成气敏元件,在 300时,对乙醇有较好的选择性、高灵敏度和较短的响应恢复时间。附图说明0023 下面结合附图对本发明进行进一步说明,附图中 :0024 图 1 是实施例 1 制备的钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体的 XRD 图 ;0025 图 2 是实施例 1 制备的钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体的 SEM 图 ;0026 图 3 是实施例 1 制备的钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体的 TEM 图 ;0027 图 4 是实施例 1 制备的钯掺杂中空多孔 SnO2微。
18、立方体的 EDX 图 ;0028 图 5 是对比实施例制备的中空多孔 SnO2微立方体的 XRD 图 ;0029 图 6 是对比实施例制备的中空多孔 SnO2微立方体的 SEM 图 ;0030 图 7 是对比实施例制备的中空多孔 SnO2微立方体的 TEM 图 ;0031 图 8 是实施例 1 制备的钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体和对比实施例制备的中空多孔 SnO2微立方体 (a) 在不同温度下对 200ppm 乙醇的气敏响应图和 (b) 在最佳温度下对浓度范围为 2 200ppm 乙醇的气敏响应图。0032 图 9 是实施例 1 制备的钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体和对比实施例制备的中空。
19、多孔 SnO2微立方体分别在最佳温度下,对浓度为 200ppm 乙醇、甲醛、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮的气敏响应图。具体实施方式0033 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。0034 实施例 10035 一种钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体的制备方法,钯盐与 SnCl45H2O 的摩尔比为1.0 :1,具体包括以下步骤 :0036 将 10mL,0.1mol/L ZnCl2与柠檬酸的水溶液与 5mL,0.2mol/L SnCl45H2O 乙醇溶液混合,室温下强力搅拌。
20、 15min。向所得溶液中加入 10mmol NaOH 固体,室温下强力搅拌 1h后,滴加20mL,2mol/L NaOH溶液,室温下继续搅拌0.5h。将反应得到的溶液进行离心分离,再用去离子水与乙醇离心洗涤,得到的白色沉淀超声分散于 50mL 的去离子水中待用。0037 将上述所得的置于去离子水中的ZnSn(OH)6超声分散 0.5h,滴加 295L,0.034mol/LNa2PdCl4溶液,室温下搅拌 1h 后,滴加氨水调节溶液体系 pH 值至 10,在室温下继续搅拌 12h。将溶液进行离心分离,再经去离子水和乙醇离心洗涤,所得白色沉淀在 80烘箱中干燥 12h。将干燥后的固体样品在 65。
21、0空气中,退火处理 6h。冷却至室温后,再浸入到40mL,1mol/L HCl溶液中,在室温下强力搅拌0.5h。经过去离子水和乙醇离心洗涤,所说 明 书CN 104483351 A4/6 页6得沉淀在 80烘箱中干燥 12h,得最终产物。0038 本实施例所得到的产物经过 X 射线衍射分析确定四方晶系金红石型 SnO2(JCPDS No.41-1445),其 X 射线衍射图见图 1,图谱中无明显钯的特征衍射峰,这主要是由于钯的掺杂量较少使衍射峰不明显以及钯元素以无定型态高度分散在立方体中造成的 ;扫描电镜结果显示产物呈立方体形貌,尺寸大小为 1 2m( 见图 2),透射电镜结果表明,所得立方体。
22、内部中空,壳层由 20 50nm SnO2颗粒组成,厚度 100 200nm( 见图 3) ;EDX 图谱表明钯存在且成功掺杂进入中空立方体结构中 ( 见图 4),其中的 Cu 元素来自 TEM 的铜网。0039 将本实施例制得的钯掺杂中空多孔SnO2微立方体(PdO-SnO2)作为敏感材料,分散于少量乙醇溶液中,研磨成均匀浆料,涂覆于印刷有金电极的 Al2O3平板极片上,将极片置于80烘箱中干燥2h后,在400下退火处理2h,冷却至室温。将极片置于测试仪器中,通电流老化 24h,再进行气敏测试,结果分别见图 8 和图 9。0040 实施例 20041 一种钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体的制。
23、备方法,钯盐与 SnCl45H2O 的摩尔比为0.5 :1,具体包括以下步骤 :0042 将 20mL,0.5mol/L Zn(NO3)2与柠檬酸的水溶液与 5mL,2mol/L SnCl45 H2O 乙醇溶液混合,室温下强力搅拌 30min。向所得溶液中加入 80mmol NaOH 固体,室温下保持强力搅拌 4h 后,滴加 100mL,2mol/L NaOH 溶液,室温下继续搅拌 3h。将反应得到的溶液进行离心分离,再用去离子水与乙醇离心洗涤,得到的白色沉淀超声分散于 100mL 的去离子水中待用。0043 将上述所得的置于去离子水中的ZnSn(OH)6超 声 分 散 1h,滴 加 1330。
24、L,0.0375mol/L Pd(NO3)2溶液,室温下搅拌2h后,滴加氨水调节溶液体系pH值至12,在室温下继续搅拌 10h。将溶液进行离心分离,再经去离子水和乙醇离心洗涤,所得白色沉淀在 90烘箱中干燥 12h。将干燥后的固体样品在 700空气中,退火处理 4h。冷却至室温后,再浸入到 100mL,3mol/L HNO3溶液中,在室温下强力搅拌 2h。经过去离子水和乙醇离心洗涤,所得沉淀在 90烘箱中干燥 12h,得所述钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体。0044 取适量的钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体作为敏感材料,分散于少量乙醇溶液中,研磨成均匀浆料,涂覆于印刷有金电极的 Al2O3平板。
25、极片上,极片置于 90烘箱中干燥 2h后,在 400下退火处理 2h,冷却至室温后,将极片置于测试仪器中,通电流老化 4h,再进行气敏测试。在 300最佳工作温度下,对 200ppm 乙醇的响应灵敏度为 70。0045 实施例 30046 一种钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体的制备方法,钯盐与 SnCl45H2O 的摩尔比为1.5 :1,具体包括以下步骤 :0047 将 20mL,0.05mol/L Zn(NO3)2与柠檬酸的水溶液与 10mL,0.1mol/L SnCl45 H2O乙醇溶液混合,室温下强力搅拌 10min。向所得溶液中加入 12mmol NaOH 固体,室温下保持强力搅拌1h。
26、后,滴加25mL,2mol/L NaOH溶液,室温下继续搅拌0.5h。将反应得到的溶液进行离心分离,再用去离子水与乙醇离心洗涤,得到的白色沉淀超声分散于 20mL 的去离子水中待用。0048 将上述所得的置于去离子水中的ZnSn(OH)6超声分散 0.5h,滴加 400L,0.0375mol/L Pd(NO3)2溶液,室温下搅拌 0.5h 后,滴加氨水调节溶液体系 pH 值至 9,在室说 明 书CN 104483351 A5/6 页7温下继续搅拌 4h。将溶液进行离心分离,再经去离子水和乙醇离心洗涤,所得白色沉淀在60烘箱中干燥 12h。将干燥后的固体样品在 550空气中,退火处理 5h。冷却。
27、至室温后,再浸入到 25mL,2mol/L HNO3溶液中,在室温下强力搅拌 1.5h。经过去离子水和乙醇离心洗涤,所得沉淀在 60烘箱中干燥 12h,得所述钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体。0049 取适量的钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体作为敏感材料,分散于少量乙醇溶液中,研磨成均匀浆料,涂覆于印刷有金电极的 Al2O3平板极片上,极片置于 60烘箱中干燥 2h后,在 400下退火处理 2h,冷却至室温后,将极片置于测试仪器中,通电流老化 4h,再进行气敏测试。在 300最佳工作温度下,对 200ppm 乙醇的响应灵敏度为 80。0050 对比实施例0051 一种中空多孔 SnO2微立方体。
28、的制备方法,包括以下制备方法 :0052 将 10mL,0.1mol/L ZnCl2与柠檬酸的水溶液与 5mL,0.2mol/L SnCl45H2O 乙醇溶液混合,室温下强力搅拌 15min。向所得溶液中加入 10mmol NaOH 固体,室温下保持强力搅拌1h后,滴加20mL,2mol/L NaOH溶液,室温下持续搅拌0.5h。将反应得到的溶液进行离心分离,再用去离子水与乙醇离心洗涤,得到的白色沉淀在 80烘箱中干燥 12h。0053 将干燥后的固体样品在 650空气中,退火处理 6h。冷却至室温后,再浸入到40mL,1mol/L HCl 溶液中,在室温下强力搅拌 0.5h。经过去离子水和乙。
29、醇离心洗涤,所得沉淀在 80烘箱中干燥 12h,得最终产物。0054 本实施例所得到的产物经过 X 射线衍射分析确定四方晶系金红石型 SnO2(JCPDS No.41-1445),其 X 射线衍射图见图 5,扫描电子显微镜分析结果表明产物呈分散性良好的中空立方体结构,尺寸为 1 2m( 见图 6) ;透射电子显微镜结果表明,所得产物中空立方体的壳层由 20 50nm SnO2颗粒组成,厚度 100 200nm( 见图 7)。与实施例 1 制得的钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体相比,说明在掺杂钯元素后,仍然能保持中空多孔 SnO2微立方体的形貌结构与尺寸大小。0055 取适量的中空多孔 SnO2。
30、微立方体材料作为敏感材料,分散于少量乙醇溶液中,研磨成均匀浆料,涂覆于印刷有金电极的 Al2O3平板极片上,极片置于 80烘箱中干燥 2h 后,在 400空气中退火处理 2h,冷却至室温后,将极片置于测试仪器中,通电流老化 24h,再进行气敏测试,结果分别见图 7 和图 8。0056 图 8(a) 是实施例 1 制备的钯掺杂中空多孔 SnO2微立方体和本实施例制备的中空多孔 SnO2中空多空微立方体在不同温度下对 200ppm 乙醇的气敏响应图,最佳工作温度分别为300、250,可能是由于钯元素的掺杂导致SnO2禁带宽度变宽,引起了最佳工作温度略微上升。图 8(b) 是两者分别在各自最佳温度下。
31、,对浓度范围为 2 200ppm 乙醇的气敏响应图,SnO2微立方体对 200ppm 乙醇的响应灵敏度为 40,响应与恢复时间为 6s、23s ;制得的钯掺杂中空多孔SnO2微立方体对200ppm乙醇的响应灵敏度为90,响应与恢复时间为3s、22s,表明除了工作温度略有上升,钯掺杂的中空多孔 SnO2微立方体在灵敏度、响应恢复时间方面都表现出了更好的特性。0057 图9是实施例1制备的钯掺杂中空多孔SnO2微立方体和本实施例制备的中空多孔SnO2中空多空微立方体分别在各自最佳温度下,对浓度为200ppm乙醇、甲醛、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮的气敏响应图,说明利用本发明所述方法,在中空多孔 SnO2微立方体掺杂钯元素后,应用于制备气敏材料,对上述气体表现出更好的气敏性能,尤其对乙醇表现出优异的选说 明 书CN 104483351 A6/6 页8择性。0058 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。说 明 书CN 104483351 A1/5 页9图1图2说 明 书 附 图CN 104483351 A2/5 页10图3图4说 明 书 附 图CN 104483351 A。