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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310415835.9(22)申请日 2013.09.13C01B 31/04(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人中国科学院兰州化学物理研究所地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路18号(72)发明人阎兴斌 赵金平 薛群基(74)专利代理机构兰州中科华西专利代理有限公司 62002代理人方晓佳(54) 发明名称一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法(57) 摘要本发明公开了一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法。该方法采用大尺寸天然鳞片石墨为原料制备大尺寸的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液或者是添加。
2、了阴离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液加热，然后在液氮中进行冷淬，制备氧化的炭纳米卷，最后后通过加热或者化学还原的方式将氧化炭纳米卷进行还原，从而制备炭纳米卷。本发明工艺简单、制备周期短、成本低且制备炭纳米卷质量高，有望实现炭纳米卷的宏量制备。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号 CN 104445153 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104445153 A1/1页21.一种液氮环境下由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法，其特征在于具体步骤为：A、氧化石墨烯溶液的制备：采用大尺寸天然鳞片石墨。
3、为原料，通过化学氧化法制备氧化石墨，采用改性Hummers法对石墨原料进行氧化，氧化温度为0 90 ，氧化时间为1 h10 h，超声时间为20 s1 h，超声功率为50 W600 W，离心转速1000 rmp7000 rmp，离心时间为1 min30 min；将制备的氧化石墨在水中分散，离心去除未剥离石墨之后，制备大尺寸氧化石墨烯溶液； B、氧化石墨烯溶液在液氮中冷淬：将制备的大尺寸氧化石墨烯溶液或者添加了阴离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液加热，待到氧化石墨烯溶液煮沸后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰后将其取出，液氮冷淬所需氧化石墨烯溶液的浓度为0.5 mg/ml8 mg/ml，添加阴离子表面活。
4、性剂的浓度0.05 mg/ml5 mg/ml，溶液加热的温度为0 100 ，然后将其进行原位冷冻干燥；C、氧化炭纳米卷还原：将干燥的氧化炭纳米卷通过加热或者化学还原的方式将其中的含氧官能团去除，氧化炭纳米卷通过保护气氛下加热或者化学还原的方式将其进行还原，热还原的加热温度为300 900，化学还原可选择水合肼蒸汽还原，化学还原的时间为8 h16 h，从而得到炭纳米卷。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的原料为天然鳞片石墨通过改性Hummers法制备氧化石墨烯然后再制备炭纳米卷，石墨原料尺寸100微米。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对石墨原料进行氧化，氧化温度为0 35 ，氧。
5、化时间为2 h4 h，超声时间为20 s15 min，超声功率为400 W600 W，离心转速为3000 rmp6000 rmp，离心时间为5 min15 min。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，液氮冷淬所需氧化石墨烯溶液的浓度为1 mg/ml3 mg/ml，添加阴离子表面活性剂浓度为0.01 mg/ml2 mg/ml，溶液加热的温度为80 100 。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将加热的氧化石墨烯溶液在液氮中冷淬，直至溶液全部结冰。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，利用原位冷冻干燥技术得到氧化炭纳米卷粉体材料，干燥时间为10 h20 h。权 利 要 求 书CN 104。
6、445153 A1/4页3一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法技术领域0001 本发明涉及一种炭纳米卷的制备技术，具体为在液氮环境下冷淬氧化石墨烯溶液制备炭纳米卷的方法，适用于炭纳米卷的宏量制备。背景技术0002 炭纳米卷是由不同厚度的二维石墨烯卷曲而成的类似于一维碳纳米管的结构。近年来，炭纳米卷作为一种新型的炭材料逐渐引起了科研工作者的关注。这主要是由于炭纳米卷除了具有石墨烯和碳纳米管的一些优异性能（如高电子迁移率和高机械强度）外，还具有一些异于石墨烯以及碳纳米管的一些新的性能。理论计算表明，炭纳米卷将会具有不同寻常的电子和光学特性，并且相对于碳纳米管的闭合的结构，炭纳米卷的敞开结构更有利于其。
7、他物质的插层和包裹，因此炭纳米卷有利于进行化学掺杂和储氢，同时在超级电容器、锂离子电池以及纳电子器件方面也将会有不错的应用前景（Nano. Lett. 2009, 9, 2565）。0003 虽然炭纳米卷具有优异的性能，但是目前研究很多属于理论计算，真正的实验研究较少。这主要是由于目前炭纳米卷还不能宏量可控制备。因此，如何宏量制备高质量、结构可控的炭纳米卷已成为目前制约炭纳米卷进行进一步研究的主要瓶颈，也是急需解决的问题。虽然目前有一些相关炭纳米卷制备方面的报道，例如对石墨进行插层超声制备炭纳米卷（Science2003, 299, 1361），石墨烯在有机溶剂的作用下卷曲（Nano. Let。
8、t.2009, 9, 2565）以及在液氮中对石墨进行微波辅助的方式制备炭纳米卷（Adv. Mater.2011, 23, 2460），但是这些方法操作较为复杂，制备量较少，并且制备的样品纯度不高。 所以，目前炭纳米卷的制备仍然是影响其研究的一个关键问题，如果能够发明一种简单、快捷、高效的方法制备出宏量的炭纳米卷，将会对其的进一步研究产生非常重要的意义。发明内容0004 本发明的目的在于提供一种在液氮环境下通过石墨烯制备炭纳米卷的方法，该方法具有成本低（所用试剂廉价），流程简单（一步卷曲），可大量制备等优点，因此可作为一种适于宏量制备炭纳米卷的理想方法。0005 本发明的技术方案是：本发明提供。
9、了一种液氮环境下通过石墨烯制备炭纳米卷的方法，该方法采用大尺寸天然鳞片石墨为原料，利用改性Hummers法对石墨进行氧化，制备大尺寸的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液或者是添加了阴离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液加热，然后在液氮中进行冷淬，制备氧化的炭纳米卷，最后后通过加热或者化学还原的方式将氧化炭纳米卷进行还原，从而制备炭纳米卷。0006 一种液氮环境下由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法，其特征在于具体步骤为：A、氧化石墨烯溶液的制备：采用大尺寸天然鳞片石墨为原料，通过化学氧化法制备氧化石墨，采用改性Hummers法对石墨原料进行氧化，氧化温度为0 C90 C，氧化时间说 明 书CN 104445。
10、153 A2/4页4为1 h10 h，超声时间为20 s1 h，超声功率为50 W600 W，离心转速1000 rmp7000 rmp，离心时间为1 min30 min；将制备的氧化石墨在水中分散，离心去除未剥离石墨之后，制备大尺寸氧化石墨烯溶液； B、氧化石墨烯溶液在液氮中冷淬：将制备的大尺寸氧化石墨烯溶液或者添加了阴离子表面活性剂的氧化石墨烯溶液加热，待到氧化石墨烯溶液煮沸后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰后将其取出，液氮冷淬所需氧化石墨烯溶液的浓度为0.5 mg/ml8 mg/ml，添加阴离子表面活性剂的浓度0.05 mg/ml5 mg/ml，溶液加热的温度为0 C100 C，然后将其进。
11、行原位冷冻干燥；C、氧化炭纳米卷还原：将干燥的氧化炭纳米卷通过加热或者化学还原的方式将其中的含氧官能团去除，氧化炭纳米卷通过保护气氛下加热或者化学还原的方式将其进行还原，热还原的加热温度为300 C900 C，化学还原可选择水合肼蒸汽还原，化学还原的时间为8 h16 h，从而得到炭纳米卷。0007 本发明中所采用的原料为天然鳞片石墨通过改性Hummers法制备氧化石墨烯然后再制备炭纳米卷，石墨原料尺寸100微米。0008 本发明中采用改性Hummers法对石墨原料进行氧化，氧化温度优选为0 C35 C，氧化时间优选为2 h4 h，超声时间优选为20 s15 min，超声功率优选为400 W60。
12、0 W，离心转速优选为3000 rmp6000 rmp，离心时间优选为5 min15 min。0009 本发明中液氮冷淬所需氧化石墨烯溶液的浓度优选为1 mg/ml3 mg/ml，添加阴离子表面活性剂浓度优选为0.01 mg/ml2 mg/ml，溶液加热的温度优选为80 C100 C。 本发明中将加热的氧化石墨烯溶液在液氮中冷淬，直至溶液全部结冰。0010 本发明利用原位冷冻干燥技术得到氧化炭纳米卷粉体材料，干燥时间为10 h20 h。0011 本发明的特点及有益效果是：本发明采用大尺寸天然鳞片石墨，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯溶液，通过将加热的氧化石墨烯或者添加了阴离子表面活性剂。
13、的氧化石墨烯溶液在液氮中冷淬的方式，制备氧化炭纳米卷，并利用原位冷冻干燥技术得到宏量的炭纳米卷产品。本发明工艺简单、制备周期短、成本低且制备炭纳米卷质量高，有望实现炭纳米卷的宏量制备。附图说明0012 图1为未添加表面活性剂制备的炭纳米卷扫描电镜照片a。0013 图2为未添加表面活性剂制备的炭纳米卷扫描电镜照片b。0014 图3为未添加表面活性剂制备炭纳米卷的透射电镜照片a。0015 图4为未添加表面活性剂制备炭纳米卷的透射电镜照片b。0016 图5为添加表面活性剂制备的炭纳米卷的扫描电镜照片a。0017 图6为添加表面活性剂制备的炭纳米卷的扫描电镜照片b。0018 图7为添加表面活性剂制备炭。
14、纳米卷的透射电镜照片a。0019 图8为添加表面活性剂制备炭纳米卷的透射电镜照片b。0020 说 明 书CN 104445153 A3/4页5具体实施方式0021 实施例1采用32目天然鳞片石墨利用改性的Hummers法制备氧化石墨。鳞片石墨在氧化温度为35 C，氧化时间为2 h的条件下制备氧化石墨，将氧化石墨分散在水中，超声的时间为10 min，超声功率为600 W，然后通过离心转速3000 rpm去除可见粒子，得到氧化石墨烯溶液。0022 将浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料。
15、，再将其在Ar气保护下500 C还原，从而得到炭纳米卷。0023 电镜观察结果表明：在此种条件下石墨烯片有80%以上发生卷曲形成炭纳米卷。0024 实施例2氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。0025 将浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至60 C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 C还原，从而得到炭纳米卷。0026 电镜观察结果表明：在此种条件下石墨烯片有70%以上发生卷曲形成炭纳米卷。0027 实施例3氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。0028 将浓度为6 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至1。
16、00 C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 C还原，从而得到炭纳米卷。0029 电镜观察结果表明：在此种条件下石墨烯片有80%以上发生卷曲形成炭纳米卷。0030 实施例4氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。0031 将添加柠檬酸钠（浓度0.05 mg/ml），浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 C还原，从而得到炭纳米卷。0032 电镜观察结果表明：在此种条件下石。
17、墨烯片有85%以上发生卷曲形成炭纳米卷。0033 实施例5氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。0034 将添加柠檬酸钠（浓度0.5 mg/ml），浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 C还原，从而得到炭纳米卷。0035 电镜观察结果表明：在此种条件下石墨烯片有90%以上发生卷曲形成炭纳米卷。0036 实施例6 氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。0037 将添加柠檬酸钠（浓度1 mg/ml），浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 C置入试管中。
18、后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥说 明 书CN 104445153 A4/4页6后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 C还原，从而得到炭纳米卷。0038 电镜观察结果表明：在此种条件下石墨烯片有95%以上发生卷曲形成炭纳米卷。0039 实施例7 氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。0040 将添加十二烷基磺酸钠（浓度0.1 mg/ml），浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 C还原，从而得到炭纳米卷。004。
19、1 电镜观察结果表明：在此种条件下石墨烯片有85%以上发生卷曲形成炭纳米卷。0042 实施例8 氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。0043 将添加十二烷基苯磺酸钠（浓度0.3 mg/ml），浓度为1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 C还原，从而得到炭纳米卷。0044 电镜观察结果表明：在此种条件下石墨烯片有90%以上发生卷曲形成炭纳米卷。0045 实施例9氧化石墨烯溶液的制备方法同实施例1。0046 将添加十二烷基苯磺酸钠（浓度0.5 mg/ml），浓度为。
20、1 mg/ml的氧化石墨烯溶液加热至100 C置入试管中后放入液氮中冷淬，直至溶液完全结冰，然后将其进行原位冷冻干燥。干燥后得到氧化炭纳米卷材料，再将其在Ar气保护下500 C还原，从而得到炭纳米卷。0047 电镜观察结果表明：在此种条件下石墨烯片有95%以上发生卷曲形成炭纳米卷。0048 如图1、2所示，氧化石墨烯溶液在加热煮沸后通过液氮冷淬大部分发生了卷曲形成了炭纳米卷，并且通过电镜的统计可以得出，炭纳米卷的直径尺寸集中在400 nm800 nm。0049 如图3、4所示，通过透射电镜的照片再次验证了石墨烯在液氮冷淬的条件下发生卷曲，并且卷曲的方式是从石墨烯片层的两端向中间进行卷曲。0050 如图5、6所示，添加了柠檬酸钠的氧化石墨烯溶液在加热煮沸后通过液氮冷淬发生了卷曲形成了炭纳米卷，并且添加表面活性剂后石墨烯卷曲的圈数增加，从而直径也相对增加，通过电镜的统计可以得出，炭纳米卷的直径尺寸集中在600 nm900 nm。0051 如图7、8所示，通过透射电镜的照片再次验证了添加了柠檬酸钠的氧化石墨烯溶液在加热煮沸后通过液氮冷淬发生了卷曲形成了炭纳米卷，并且添加表面活性剂后石墨烯卷曲的圈数明显增加。说 明 书CN 104445153 A1/1页7图1图2图3图4图5图6图7图8说 明 书 附 图CN 104445153 A。