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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410653356.5(22)申请日 2014.11.11B01J 20/22(2006.01)B01J 20/30(2006.01)B01J 21/06(2006.01)C02F 1/28(2006.01)C02F 101/30(2006.01)(71)申请人 天津工业大学地址 300160 天津市河东区成林道 63 号(72)发明人 常娜 何冬莹 余景健 李一新(54) 发明名称一种具有吸附和催化降解活性的介孔复合材料制备、应用新方法(57) 摘要本发明涉及一种具有吸附和催化降解活性的介孔复合材料制备和应用新方法。具体为以水热法。
2、制备 MIL-101 介孔吸附材料，经过充分的洗涤，净化，活化后，将其加入钛酸丁酯的乙醇溶液中，滴加水解液并不断搅拌，最终制备成具有吸附和催化降解活性的介孔 TiO2-MIL-101 复合材料。本方法工艺简单，容易操作。经过吸附和降解实验表明，本方法制备复合材料结构规则，孔容量大，对有机物的降解效果良好。此方法中，TiO2和MIL-101 的添加比例无任何限制，可根据研究需要或实际应用需要采用任何比例进行负载。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号 CN 104475029 A(43)申请公布日 2015.04。
3、.01CN 104475029 A1/1 页21.一种 MIL-101 介孔吸附剂，其特征在于 ：采用水热法制备得到绿色固体颗粒，此固体颗粒需先用蒸馏水反复清洗，以除去未反应的金属盐，再用乙醇反复清洗，除去未反应的对苯二甲酸。2.一种高比表面积、良好吸附特性的 MIL-101 吸附剂，其特征在于 ：将权利要求 1 所述的 MIL-101 吸附剂需要 200高温焙烧数小时。3.TiO2-MIL-101 复合材料的合成方法，其特征在于 ：将研磨成粉末状的 MIL-101 加入到钛酸丁酯的乙醇 ( 或其他溶剂 ) 溶液中，经充分搅拌混匀后，再滴加水解液。4.TiO2-MIL-101 复合材料的活化方。
4、法，其特征在于 ：所得复合材料需用乙醇洗涤数次，以除去未反应的钛酸丁酯，净化后的复合材料需要 200高温焙烧数小时以激活纳米 TiO2的催化活性。5.根据权利要求 3 所述的 TiO2-MIL-101 复合材料的合成方法，其特征在于 ：TiO2和MIL-101 的添加比例无任何限制，可根据研究需要或实际应用需要采用任何比例进行负载。权 利 要 求 书CN 104475029 A1/3 页3一种具有吸附和催化降解活性的介孔复合材料制备、应用新方法技术领域0001 本发明涉及一种具有吸附和催化降解活性的介孔复合材料，这种复合材料为负载二氧化钛 (TiO2) 纳米晶的介孔 MIL-101 颗粒，以水。
5、热法合成 MIL-101 颗粒后，采用溶胶法将纳米二氧化钛负载于介孔 MIL-101 孔道中，最终得到新型介孔复合材料，并以此发展一种快速简易的有机物吸附和降解新方法。背景技术0002 MIL-101 是一类由金属离子和有机配体通过自组装作用形成的具有特殊笼状结构的刚性骨架介孔吸附材料。MIL-101不仅具有规则的孔道结构，良好的热稳定性和溶剂稳定性，其最大的特点就是具有介孔笼状结构，以及超大的比表面积(BET比表面积高达4500m2/g)，因此，MIL-101 已被广泛使用于样品吸附领域。本发明采用 MIL-101 这种新型的介孔吸附材料作为吸附剂，来制备具有吸附和催化降解活性的介孔复合材料。
6、。0003 自半导体材料用于催化降解有机物取得突破性进展以来，二氧化钛因其催化活性高、化学和生物惰性好、对人体无毒、价廉等独特优点，成为近年来研究最活跃的催化材料。与常规尺寸的二氧化钛相比，纳米二氧化钛具有更高的催化活性和选择性，能够形成强氧化 - 还原体系，将不易氧化或难以降解的物质氧化分解，该技术已广泛应用于处理染料、造纸等行业产生的有机废水。然而，由于粒径极小，纳米二氧化钛在氧化过程中极易发生流失，因此，寻找能够固定纳米二氧化钛的载体，将吸附、氧化分解结合起来，才更有利于实际生产中的广泛应用。0004 本发明所设计的新型复合材料是采用介孔材料 MIL-101 作为吸附基体，在介孔MIL-。
7、101 材料合成后，采用溶胶法在其孔道内负载具有催化降解活性的纳米二氧化钛，最终制成了新型的具有吸附和催化降解活性的介孔复合材料。本发明的目的在于结合上述两种材料各自的特点和优势，制备一种新型的多功能型复合材料，并将其应用于污水或废水中有机物的吸附和降解过程中。发明内容0005 为实现本发明所提供的技术方案是 ：0006 以水热法制备 MIL-101 介孔吸附材料，经过充分的洗涤，净化，活化后，采用研钵将其研碎成颗粒度较为均一的 MIL-101 粉末。把经过活化后的 MIL-101 粉末加入到钛酸丁酯的乙醇溶液中，滴加水解液并不断搅拌，合成纳米二氧化钛和 MIL-101 的复合材料。将复合材料。
8、洗涤，净化，活化后，即得到了具有吸附和催化降解活性的介孔复合材料。0007 经过吸附实验表明，本方法制备的 TiO2-MIL-101 复合材料结构规则，孔容量大，对有机物的吸附和催化降解性能良好。0008 其中，介孔吸附材料 MIL-101 的水热合成方法为 ：将硝酸铬，对苯二甲酸溶解于高纯水中，加入氢氟酸溶液，超声使其溶解后，将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱说 明 书CN 104475029 A2/3 页4中进行高温反应。反应结束后，将反应釜冷却，对反应釜中的固体物质进行反复，多次洗涤，随后置于烘箱中烘干备用。0009 TiO2-MIL-101 复合材料的合成方法 ：称取一定量的 M。
9、IL-101 粉末，加入到钛酸丁酯，乙醇的混合液中，并搅拌均匀。在磁力搅拌条件下，向上述混合液中缓慢滴加乙醇，水，硝酸的混合液，滴加结束后继续搅拌若干小时。反应结束后，离心即可得到绿色粘稠状固体。0010 TiO2-MIL-101 复合材料的活化方法 ：将上述绿色粘稠状固体用乙醇洗涤数次，并将固体置于烘箱中烘干，随后在烘箱中高温活化数小时。0011 TiO2-MIL-101 复合材料的使用方法 ：将经过洗涤，烘干，活化后的复合材料加入到含有有机物或有机染料的废水中，同时对样品溶液进行机械搅拌，使复合材料能够与样品溶液进行充分的接触，同时用高压汞灯对样品溶液进行照射。同时，可以采用气相色谱法，液。
10、相色谱法，光谱分析法等，对样品溶液中有机物或有机染料的含量进行测定。0012 本发明采用新型介孔材料 MIL-101 作为吸附基体，在其孔道内负载具有有机物催化降解活性的 TiO2纳米晶，制成了新型的具有吸附和催化降解活性的介孔复合材料。本发明所涉及的新型复合材料对污水或废水中的有机物具有良好的吸附和降解效果，在实际生产或生活中会具有广泛的应用价值。具体实施方式0013 为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。0014 实施例 ：0015 以水热法制备MIL-101介孔吸附材料，采用溶胶法将纳米二氧化钛负载于MIL-101。
11、 吸附材料中，将复合材料净化，活化后，制备成具有吸附和催化降解活性的介孔复合材料 ：0016 介孔吸附材料 MIL-101 的水热合成方法为 ：将 0.325 克硝酸铬，0.410 克对苯二甲酸溶解于 20 毫升高纯水中，加入 1 毫升氢氟酸溶液，超声 10 分钟使其溶解后，将混合溶液置于 35 毫升聚四氟乙烯反应釜中，220反应 8 小时。待反应釜冷却，采用水，乙醇溶液对所得到的金属有机骨架吸附材料进行洗涤，200烘干备用。0017 TiO2-MIL-101 复合材料的合成方法 ：采用研钵将 MIL-101 研碎成颗粒度较为均一的粉末。称取 50mg MIL-101 粉末，加入到 25ml 。
12、钛酸丁酯，10ml 乙醇的混合液中，室温下搅拌 1 小时。在磁力搅拌条件下，以 1ml/min 的速度，向上述混合液中滴加 10ml 乙醇，4ml 水，1ml 硝酸的混合液，滴加结束后搅拌 12 小时。离心即可得到绿色粘稠状固体。0018 TiO2-MIL-101 复合材料的活化方法 ：将上述绿色粘稠状固体用乙醇洗涤数次，并将固体置于烘箱中 60烘干，随后在 200烘箱中活化 3 小时。0019 TiO2-MIL-101 复合材料的使用方法 ：将经过洗涤，烘干，活化后的复合材料加入到含有有机物或有机染料的废水中，同时对样品溶液进行机械搅拌，使复合材料能够与样品溶液进行充分的接触，同时用高压汞灯对样品溶液进行照射。同时，可以采用气相色谱法，液相色谱法，光谱分析法等，对样品溶液中有机物或有机染料的含量进行测定。0020 本专利系国家自然科学基金 (No.21305102)，国家级大学生创新创业训练计划说 明 书CN 104475029 A3/3 页5(No.201410058026)，天津市高等学校科技发展基金计划 (No.2013512)，天津工业大学学生课外学术科技作品竞赛 (No.2014341) 项目资助。说 明 书CN 104475029 A。