一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410853728.9

申请日:

2014.12.31

公开号:

CN104479607A

公开日:

2015.04.01

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C09J 163/00申请日:20141231|||公开

IPC分类号:

C09J163/00; C09J163/02; C09J4/02; C09J4/06; C09J11/08; C09J11/06

主分类号:

C09J163/00

申请人:

烟台泰盛精化科技有限公司

发明人:

刘铁钢; 林志秀; 林绍盛

地址:

264000山东省烟台市开发区天山路29号

优先权:

专利代理机构:

代理人:

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内容摘要

本发明属于胶黏剂技术领域,尤其涉及一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂A组分和固化剂B组分按体积比为1:1混合组成;所述的环氧树脂A组分包括:氢化双酚A环氧树脂、双酚A缩水甘油醚环氧树脂、功能性丙烯酸酯单体、丙烯酸酯稀释剂、增粘促进剂和硅烷偶联剂;所述的固化剂B组分包括:聚硫醇、叔胺促进剂、助促进剂、稳定剂、固化促进剂一和固化促进剂二。本发明制备的胶粘剂,在保持5分钟快速固化、高透明和较好的粘接强度同时,固化时放热温度低、应力小,在电子器件组装中具有较好的适用性,且电绝缘性、抗电压击穿、抗冲击性能和耐老化性能优异,大大拓展了硫醇-环氧树脂型胶粘剂在电子器件制造方面的应用。

权利要求书

权利要求书
1.  一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂,其特征在于,由环 氧树脂A组分和固化剂B组分按体积比为1:1混合组成;
其中所述的环氧树脂A组分按重量份数计包括:55-70份氢化双酚A环 氧树脂、10-30份双酚A缩水甘油醚环氧树脂、5-15份功能性丙烯酸酯单体、 2-5份丙烯酸酯稀释剂、2-4份增粘促进剂和0.5-1.5份硅烷偶联剂;
所述的固化剂B组分按重量份数计包括:75-85份聚硫醇、5-10份叔胺 促进剂、5-10份助促进剂、0.5-1.5份稳定剂、2-4份固化促进剂一和1-3 份固化促进剂二。

2.  根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的氢化 双酚A环氧树脂为一种环氧值0.40~0.45mol/100g的低粘度环氧树脂,其 结构式为:


3.  根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的双酚A 缩水甘油醚环氧树脂为环氧当量为185~191的电子级双酚A缩水甘油醚, 其水解氯含量<400ppm。

4.  根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的功能 性丙烯酸酯单体为聚(丙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯或聚(乙二醇)4-壬基苯 醚丙烯酸酯,其中所述聚(丙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯的结构式为:


5.  根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的丙烯 酸酯稀释剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯;所述的增 粘促进剂为三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯;所述的硅烷偶联剂为γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560。

6.  根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的聚硫 醇为聚丙二醇—2—羟基硫醇Capcure 3800LC;所述的叔胺促进剂为2,4,6- 三(二甲胺基甲基)苯酚DMP-30;所述的助促进剂为苯甲醇;所述的稳定剂为 巯基乙酸或巯基乙酸异辛脂。

7.  根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的固化 促进剂一为50wt%双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液。

8.  根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的固化 促进剂二为50wt%二氮双杂环苯甲醇溶液。

说明书

说明书一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域,尤其涉及一种室温快速固化低应力透明环 氧树脂胶黏剂。
背景技术
环氧树脂胶粘剂因内聚强度高、交联密度大,对大多数刚性材料具有优 异的粘接性能、电绝缘性能和耐化学性能;以聚硫醇为固化剂的5分钟固化 型环氧树脂胶粘剂,可室温下快速粘接和固定;因聚硫醇具有含硫柔性链段, 具有较高的折射率和光透过率,适合玻璃和PC等透明硬质塑料和电子元件 的快速粘接和封装,适应高效生产线作业,在现代制造业中有广泛应用。但 聚硫醇在与环氧树脂反应时放出大量的热量,而放热会产生较高的固化应 力,造成应力变形、裂纹和收缩,电绝缘性能下降,精密器件的粘接会因高 热和应力变形影响安装精度,芯片和元件的封装甚至会因之变形、损坏;相 对其它类型弹性密封胶,其固化物还显坚硬而质脆,不可返修,从而限制了 其在芯片、电子元件以及精密器件制造中的应用。
现有技术多采用端羧(羟)基丁腈橡胶、聚氨酯、丙烯酸酯等改性环氧 树脂,或采用邻苯二甲酸二丁酯、液体橡胶等惰性物质改性环氧胶粘剂,可 有效改善环氧树脂的韧性,降低环氧树脂固化物的弹性模量;但这些改性方 法在聚硫醇-环氧固化体系中,通常会因固化反应快速而分相不完全,或因 固化时相分离的颗粒使固化物失去透明性,再或者固化物会因惰性物质的迁 移而老化、黄变、影响透光性,从而导致这些常规的增韧、增柔办法在聚硫 醇-环氧固化体系中实用意义不大,并且这些方法都不能解决聚硫醇-环氧树 脂固化体系放热温度过高、固化应力大的问题。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足,提供一种室温快速固化、低放热、 低应力的透明环氧树脂胶黏剂。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种室温快速固化低应力透 明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂A组分和固化剂B组分按体积比为1:1混合 组成;
其中所述的环氧树脂A组分按重量份数计包括:55-70份氢化双酚A环 氧树脂、10-30份双酚A缩水甘油醚环氧树脂、5-15份功能性丙烯酸酯单体、 2-5份丙烯酸酯稀释剂、2-4份增粘促进剂和0.5-1.5份硅烷偶联剂;
所述的固化剂B组分按重量份数计包括:75-85份聚硫醇、5-10份叔胺 促进剂、5-10份助促进剂、0.5-1.5份稳定剂、2-4份固化促进剂一和1-3 份固化促进剂二。
本发明的使用方法为:分别将A、B组分各25ml装入50ml 1:1胶管, 安装静态混合器,装入胶枪,扣动扳机,两组份即可在静态混合器中混合均 匀,注入施胶点。
本发明的有益效果是:本发明采用以氢化双酚A环氧树脂为主的树脂体 系,氢化双酚A环氧树脂粘度低、便于施胶,其与聚硫醇固化反应相对温和, 固化物具有耐电弧性、耐光辐射、耐老化性好等特点;采用可与聚硫醇共轭 加成反应的功能性丙烯酸酯,其与环氧-聚硫醇的反应构成互穿网络弹性体 结构;采用稳定剂和促进剂能够平衡快速固化和低放热、低应力的矛盾。本 发明制备的快速固化低应力透明环氧胶粘剂,室温下固化反应放热温度控制 在60℃以下(1cm3),硬度控制在邵氏A 60-80,断裂伸长率达到50-100%, 并保持了5分钟快速固化、高透明和较好的粘接强度,固化物具有较好的柔 韧性和可维修性能;且防水性、电绝缘性、抗电压击穿、抗冲击性能和耐老 化性能优异,大大拓展了硫醇-环氧树脂型胶粘剂在电子器件制造方面的应 用。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。
进一步,所述的氢化双酚A环氧树脂为一种环氧值0.40~0.45mol/100g 的低粘度环氧树脂,其结构式为

采用上述进一步方案的有益效果是,与双酚A型环氧树脂相比,氢化双 酚A环氧树脂的分子链中不含双键,耐光辐射、耐候和耐老化性优良,抗电 弧性、抗击穿等电性能优异。其与硫醇反应的放热温度、固化应力及其固化 物柔韧性、断裂伸长率均好于双酚A型环氧树脂。
进一步,所述的双酚A缩水甘油醚环氧树脂为环氧当量为185~191的 电子级双酚A缩水甘油醚,其水解氯含量<400ppm。
进一步,所述的功能性丙烯酸酯单体为聚(丙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯 或聚(乙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯,其中所述聚(丙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸 酯的结构式为:

采用上述进一步方案的有益效果是,此类活性丙烯酸酯单体与液体环氧 树脂相容性良好,与聚硫醇可通过michael加成反应,交联形成丙烯酸酯橡 胶,与聚硫醇-环氧树脂构成互穿网络的弹性体结构。
进一步,所述的丙烯酸酯稀释剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯或1,6-己二 醇二丙烯酸酯。
进一步,所述的增粘促进剂为三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
采用上述进一步方案的有益效果是,其与聚硫醇具有很快的反应速度, 可提高胶粘剂对粘接基材的附着力和初粘力。
进一步,所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 KH560。
进一步,所述的聚硫醇为聚丙二醇—2—羟基硫醇(Capcure 3800LC)。
采用上述进一步方案的有益效果是,此聚硫醇通过加入叔胺促进可以在 室温下快速固化环氧树脂。
进一步,所述的叔胺促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)。
进一步,所述的助促进剂为苯甲醇。
采用上述进一步方案的有益效果是,采用苯甲醇降低粘度,并且醇羟基 对环氧树脂固化反应具有助促进作用。
进一步,所述的稳定剂为巯基乙酸或巯基乙酸异辛脂。
采用上述进一步方案的有益效果是,稳定剂能够稳定和缓和硫醇离子与 环氧树脂的反应,抑制反应过快、过于剧烈生成的大量热及其热应力,降低 放热温度。巯基乙酸抑制作用较强,添加量少;巯基乙酸异辛脂较为稳定, 可适当增加。
进一步,所述的固化促进剂一为50wt%双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液。
进一步,所述的固化促进剂二为50wt%二氮双杂环苯甲醇溶液。
采用上述进一步方案的有益效果是,固化促进剂二与DMP-30配合使用, 且与硫醇等有机物相容性良好,添加量少,色泽浅,气味低。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本 发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂A组分和固 化剂B组分混合组成;(每1份按10g计)
其中所述的环氧树脂A组分包括:680g氢化双酚A环氧树脂、150g双 酚A缩水甘油醚环氧树脂、100g聚(丙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯、30g1,4- 丁二醇二丙烯酸酯、30g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和10g KH560; 将680g氢化双酚A环氧树脂、150g双酚A缩水甘油醚环氧树脂、100g聚(乙 二醇)苯基醚丙烯酸酯和30g1,4-丁二醇二丙烯酸酯置于2L双星行动力混合 釜,高速搅拌30分钟,再加入30g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和 10g KH560搅拌30分钟,低速搅拌抽真空脱泡30分钟,减压、过滤、出料;
所述的固化剂B组分包括:800g份聚硫醇Capcure 3800LC、70g DMP-30、 60g苯甲醇、10g巯基乙酸、40g 50%双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液和20g 50% 二氮双杂环苯甲醇溶液;将800g份聚硫醇Capcure 3800LC、70g DMP-30、 40g 50%双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液、20g 50%二氮双杂环苯甲醇溶液和60g 苯甲醇置于2L双行星动力混合釜,高速搅拌30分钟,再加入10g巯基乙酸, 高速搅拌20分钟,低速抽真空脱泡30分钟,减压、过滤、出料。
本实施例制得的胶黏剂使用方法为:分别将A、B组分各25ml装入50ml、 1:1胶管,安装静态混合器,装入胶枪,扣动扳机,两组份即可在静态混合 器中混合均匀、注入施胶点。
实施例2
一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂A组分和固 化剂B组分混合组成;(每1份按10g计)
其中所述的环氧树脂A组分包括:550g氢化双酚A环氧树脂、200g双 酚A缩水甘油醚环氧树脂、150g聚(乙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯、50g 1,6- 己二醇二丙烯酸酯、35g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和15g KH560; 将550g氢化双酚A环氧树脂、200g双酚A缩水甘油醚环氧树脂、150g聚(乙 二醇)苯基醚丙烯酸酯和50g 1,6-己二醇二丙烯酸酯置于2L双星行动力混 合釜,高速搅拌30分钟,再加入35g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯 和15g KH560搅拌30分钟,低速搅拌抽真空脱泡30分钟,减压、过滤、出 料;
所述的固化剂B组分包括:750g份聚硫醇Capcure 3800LC、90g DMP-30、 100g苯甲醇、15g巯基乙酸异辛酯、30g 50%双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液 和15g 50%二氮双杂环苯甲醇溶液;将750g份聚硫醇Capcure 3800LC、90g DMP-30、30g 50%双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液、15g 50%二氮双杂环苯甲醇 溶液和100g苯甲醇置于2L双行星动力混合釜,高速搅拌30分钟,再加入 15g巯基乙酸异辛酯,高速搅拌20分钟,低速抽真空脱泡30分钟,减压、 过滤、出料。
本实施例制得的胶黏剂使用方法与实施例1相同。
实施例3
一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂A组分和固 化剂B组分混合组成;(每1份按10g计)
其中所述的环氧树脂A组分包括:700g氢化双酚A环氧树脂、100g双 酚A缩水甘油醚环氧树脂、130g聚(丙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯、25g 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯、40g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和5g KH560; 将700g氢化双酚A环氧树脂、100g双酚A缩水甘油醚环氧树脂、130g聚(乙 二醇)苯基醚丙烯酸酯和25g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯置于2L双星行动力混 合釜,高速搅拌30分钟,再加入40g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯 和5g KH560搅拌30分钟,低速搅拌抽真空脱泡30分钟,减压、过滤、出 料;
所述的固化剂B组分包括:780g份聚硫醇Capcure 3800LC、75g DMP-30、 75g苯甲醇、5g巯基乙酸、35g 50%双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液和30g 50% 二氮双杂环苯甲醇溶液;将780g份聚硫醇Capcure 3800LC、75g DMP-30、 35g 50%双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液、30g 50%二氮双杂环苯甲醇溶液和75g 苯甲醇置于2L双行星动力混合釜,高速搅拌30分钟,再加入5g巯基乙酸, 高速搅拌20分钟,低速抽真空脱泡30分钟,减压、过滤、出料。
本实施例制得的胶黏剂使用方法与实施例1相同。
实施例4
一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂A组分和固 化剂B组分混合组成;(每1份按10g计)
其中所述的环氧树脂A组分包括:650g氢化双酚A环氧树脂、200g双 酚A缩水甘油醚环氧树脂、70g聚(乙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯、50g 1,6- 己二醇二丙烯酸酯、20g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和10g KH560; 将650g氢化双酚A环氧树脂、200g双酚A缩水甘油醚环氧树脂、70g聚(乙 二醇)苯基醚丙烯酸酯和50g 1,6-己二醇二丙烯酸酯置于2L双星行动力混 合釜,高速搅拌30分钟,再加入20g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯 和10g KH560搅拌30分钟,低速搅拌抽真空脱泡30分钟,减压、过滤、出 料;
所述的固化剂B组分包括:810g份聚硫醇Capcure 3800LC、100g DMP-30、 50g苯甲醇、10g巯基乙酸异辛酯、20g 50%双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液和 10g 50%二氮双杂环苯甲醇溶液;将810g份聚硫醇Capcure 3800LC、100g DMP-30、20g 50%双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液、10g 50%二氮双杂环苯甲醇 溶液和50g苯甲醇置于2L双行星动力混合釜,高速搅拌30分钟,再加入10g 巯基乙酸异辛酯,高速搅拌20分钟,低速抽真空脱泡30分钟,减压、过滤、 出料。
本发明制得的胶黏剂使用方法与实施例1相同。
实施例5
一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂A组分和固 化剂B组分混合组成;(每1份按10g计)
其中所述的环氧树脂A组分包括:610g氢化双酚A环氧树脂、190g双 酚A缩水甘油醚环氧树脂、120g聚(丙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯、40g 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯、30g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和10g KH560; 将610g氢化双酚A环氧树脂、190g双酚A缩水甘油醚环氧树脂、120g聚(乙 二醇)苯基醚丙烯酸酯和40g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯置于2L双星行动力混 合釜,高速搅拌30分钟,再加入30g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯 和10g KH560搅拌30分钟,低速搅拌抽真空脱泡30分钟,减压、过滤、出 料;
所述的固化剂B组分包括:850g份聚硫醇Capcure 3800LC、70g DMP-30、 50g苯甲醇、5g巯基乙酸、20g 50%双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液和15g 50% 二氮双杂环苯甲醇溶液;将850g份聚硫醇Capcure 3800LC、70g DMP-30、 20g 50%双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液、15g 50%二氮双杂环苯甲醇溶液和50g 苯甲醇置于2L双行星动力混合釜,高速搅拌30分钟,再加入5g巯基乙酸, 高速搅拌20分钟,低速抽真空脱泡30分钟,减压、过滤、出料。
本实施例制得的胶黏剂使用方法与实施例1相同。
为更好地说明本发明与现有技术的区别,将现有技术的聚硫醇-环氧树 脂胶粘剂一般组成列举以下两个对比例。
对比例1
一种聚硫醇-环氧树脂胶粘剂,由A组分和固化剂B组分混合组成;(每 1份按10g计)
其中所述的A组分包括:450g双酚A环氧树脂、400g聚氨酯改性双酚A 环氧树脂、90g聚乙二醇二缩水甘油醚稀释剂、50g壬基苯酚和10g KH560; 将450g双酚A环氧树脂、400g聚氨酯改性双酚A环氧树脂、90g聚乙二醇 二缩水甘油醚稀释剂、50g壬基苯酚和10g KH560置于2L双行星动力混合釜, 高速搅拌30分钟;低速抽真空脱泡30分钟,减压、过滤、出料;
所述的固化剂B组分包括:900g聚硫醇Capcure3800LC、90g DMP-30 和10g KH550硅烷偶联剂;将900g聚硫醇Capcure3800LC、90g DMP-30和 10g KH550硅烷偶联剂置于2L双行星动力混合釜,高速搅拌30分钟,低速 抽真空脱泡30分钟,减压、过滤、出料。
本对比例制得的胶黏剂使用方法与实施例1相同。
对比例2
一种聚硫醇-环氧树脂胶粘剂,由A组分和固化剂B组分混合组成;(每 1份按10g计)
其中所述的A组分包括:810g双酚A环氧树脂、125g邻苯二甲酸二丁 酯、55g壬基苯酚和10g KH560;将810g双酚A环氧树脂、125g邻苯二甲酸 二丁酯、55g壬基苯酚和10g KH560置于2L双行星动力混合釜,高速搅拌 30分钟;低速抽真空脱泡30分钟,减压、过滤、出料;
所述的固化剂B组分包括:950g催化型聚硫醇、40g苯甲醇和10g KH550 硅烷偶联剂;将950g催化型聚硫醇3380S、40g苯甲醇和10g KH550硅烷偶 联剂置于2L双行星动力混合釜,高速搅拌30分钟,低速抽真空脱泡30分 钟,减压、过滤、出料。
本对比例制得的胶黏剂使用方法与实施例1相同。
将上述实施例1-5制得的室温快速固化低应力透明环氧树脂胶粘剂与对 比例1-2按胶粘剂试验标准进行机械性能、放热温度、冷热冲击循环老化试 验,数据如表1和表2。
表1

注*:为45#钢-45#钢喷砂试片;
注**:制成规定样件为1mm厚哑铃试片。
表2

由表1、表2分析得出,本发明实施例1-5制得的环氧树脂胶黏剂相对 于现有技术一般组成的硫醇-环氧树脂胶粘剂,具有较低的粘度和较好流动 性,适合小型元器件的封装;在保持快速固化的同时,较低的固化放热温度, 应力变型小,适用于电子芯片包封以及轻薄塑料壳体器件的灌封;固化后具 有适宜的硬度,较好的柔韧性和低弹性模量,可返修性、抗冲击性能、高低 温老化性能、耐光辐射和耐候性能都得到较大提高;采用氢化双酚A环氧树 脂具有较好的介电强度,良好的抗电弧性和绝缘性能;胶黏剂具有的高透明 性和较好的粘接强度,适用于玻璃、PC等透明器件和材质的粘接;本发明制 备的快速固化低应力透明环氧胶粘剂,大大拓展了硫醇-环氧树脂型胶粘剂 在电子器件组装方面的应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明 的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发 明的保护范围之内。

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410853728.9(22)申请日 2014.12.31C09J 163/00(2006.01)C09J 163/02(2006.01)C09J 4/02(2006.01)C09J 4/06(2006.01)C09J 11/08(2006.01)C09J 11/06(2006.01)(71)申请人 烟台泰盛精化科技有限公司地址 264000 山东省烟台市开发区天山路29 号(72)发明人 刘铁钢 林志秀 林绍盛(54) 发明名称一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂(57) 摘要本发明属于胶黏剂技术领域,尤其涉及一种室温快速固化。

2、低应力透明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂 A 组分和固化剂 B 组分按体积比为 1:1 混合组成 ;所述的环氧树脂 A 组分包括 :氢化双酚 A环氧树脂、双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂、功能性丙烯酸酯单体、丙烯酸酯稀释剂、增粘促进剂和硅烷偶联剂 ;所述的固化剂 B 组分包括 :聚硫醇、叔胺促进剂、助促进剂、稳定剂、固化促进剂一和固化促进剂二。本发明制备的胶粘剂,在保持5分钟快速固化、高透明和较好的粘接强度同时,固化时放热温度低、应力小,在电子器件组装中具有较好的适用性,且电绝缘性、抗电压击穿、抗冲击性能和耐老化性能优异,大大拓展了硫醇 - 环氧树脂型胶粘剂在电子器件制造方面的应用。(51)Int.C。

3、l.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书7页(10)申请公布号 CN 104479607 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104479607 A1/1 页21.一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂,其特征在于,由环氧树脂 A 组分和固化剂 B 组分按体积比为 1:1 混合组成 ;其中所述的环氧树脂 A 组分按重量份数计包括 :55-70 份氢化双酚 A 环氧树脂、10-30份双酚A缩水甘油醚环氧树脂、5-15份功能性丙烯酸酯单体、2-5份丙烯酸酯稀释剂、2-4份增粘促进剂和 0.5-1.5 份硅烷偶联剂 ;所述的固化剂 B 组分按重。

4、量份数计包括 :75-85 份聚硫醇、5-10 份叔胺促进剂、5-10 份助促进剂、0.5-1.5 份稳定剂、2-4 份固化促进剂一和 1-3 份固化促进剂二。2.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的氢化双酚A环氧树脂为一种环氧值 0.40 0.45mol/100g 的低粘度环氧树脂,其结构式为 :3.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的双酚A缩水甘油醚环氧树脂为环氧当量为 185 191 的电子级双酚 A 缩水甘油醚,其水解氯含量 400ppm。4.根据权利要求 1 所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的功能性丙烯酸酯单体为聚(丙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸。

5、酯或聚(乙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯,其中所述聚(丙二醇 )4- 壬基苯醚丙烯酸酯的结构式为 :5.根据权利要求 1 所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的丙烯酸酯稀释剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯 ;所述的增粘促进剂为三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯 ;所述的硅烷偶联剂为 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 KH560。6.根据权利要求 1 所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的聚硫醇为聚丙二醇2羟基硫醇 Capcure 3800LC ;所述的叔胺促进剂为 2,4,6- 三 ( 二甲胺基甲基 ) 苯酚DMP-30 ;所述的助促进剂为苯甲醇 ;所述的稳定剂为巯基乙酸。

6、或巯基乙酸异辛脂。7.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的固化促进剂一为50wt双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液。8.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂,其特征在于,所述的固化促进剂二为50wt二氮双杂环苯甲醇溶液。权 利 要 求 书CN 104479607 A1/7 页3一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂技术领域0001 本发明属于胶黏剂技术领域,尤其涉及一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂。背景技术0002 环氧树脂胶粘剂因内聚强度高、交联密度大,对大多数刚性材料具有优异的粘接性能、电绝缘性能和耐化学性能 ;以聚硫醇为固化剂的 5 分钟固化型环氧树脂胶粘剂,可室温下快。

7、速粘接和固定 ;因聚硫醇具有含硫柔性链段,具有较高的折射率和光透过率,适合玻璃和 PC 等透明硬质塑料和电子元件的快速粘接和封装,适应高效生产线作业,在现代制造业中有广泛应用。但聚硫醇在与环氧树脂反应时放出大量的热量,而放热会产生较高的固化应力,造成应力变形、裂纹和收缩,电绝缘性能下降,精密器件的粘接会因高热和应力变形影响安装精度,芯片和元件的封装甚至会因之变形、损坏 ;相对其它类型弹性密封胶,其固化物还显坚硬而质脆,不可返修,从而限制了其在芯片、电子元件以及精密器件制造中的应用。0003 现有技术多采用端羧 ( 羟 ) 基丁腈橡胶、聚氨酯、丙烯酸酯等改性环氧树脂,或采用邻苯二甲酸二丁酯、液体。

8、橡胶等惰性物质改性环氧胶粘剂,可有效改善环氧树脂的韧性,降低环氧树脂固化物的弹性模量 ;但这些改性方法在聚硫醇 - 环氧固化体系中,通常会因固化反应快速而分相不完全,或因固化时相分离的颗粒使固化物失去透明性,再或者固化物会因惰性物质的迁移而老化、黄变、影响透光性,从而导致这些常规的增韧、增柔办法在聚硫醇 - 环氧固化体系中实用意义不大,并且这些方法都不能解决聚硫醇 - 环氧树脂固化体系放热温度过高、固化应力大的问题。发明内容0004 本发明针对上述现有技术存在的不足,提供一种室温快速固化、低放热、低应力的透明环氧树脂胶黏剂。0005 本发明解决上述技术问题的技术方案如下 :一种室温快速固化低应。

9、力透明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂 A 组分和固化剂 B 组分按体积比为 1:1 混合组成 ;0006 其中所述的环氧树脂 A 组分按重量份数计包括 :55-70 份氢化双酚 A 环氧树脂、10-30份双酚A缩水甘油醚环氧树脂、5-15份功能性丙烯酸酯单体、2-5份丙烯酸酯稀释剂、2-4 份增粘促进剂和 0.5-1.5 份硅烷偶联剂 ;0007 所述的固化剂 B 组分按重量份数计包括 :75-85 份聚硫醇、5-10 份叔胺促进剂、5-10 份助促进剂、0.5-1.5 份稳定剂、2-4 份固化促进剂一和 1-3 份固化促进剂二。0008 本发明的使用方法为 :分别将 A、B 组分各 25ml 装。

10、入 50ml 1 :胶管,安装静态混合器,装入胶枪,扣动扳机,两组份即可在静态混合器中混合均匀,注入施胶点。0009 本发明的有益效果是 :本发明采用以氢化双酚 A 环氧树脂为主的树脂体系,氢化双酚 A 环氧树脂粘度低、便于施胶,其与聚硫醇固化反应相对温和,固化物具有耐电弧性、说 明 书CN 104479607 A2/7 页4耐光辐射、耐老化性好等特点 ;采用可与聚硫醇共轭加成反应的功能性丙烯酸酯,其与环氧 - 聚硫醇的反应构成互穿网络弹性体结构 ;采用稳定剂和促进剂能够平衡快速固化和低放热、低应力的矛盾。本发明制备的快速固化低应力透明环氧胶粘剂,室温下固化反应放热温度控制在 60以下 (1c。

11、m3),硬度控制在邵氏 A 60-80,断裂伸长率达到 50-100,并保持了 5 分钟快速固化、高透明和较好的粘接强度,固化物具有较好的柔韧性和可维修性能 ;且防水性、电绝缘性、抗电压击穿、抗冲击性能和耐老化性能优异,大大拓展了硫醇 - 环氧树脂型胶粘剂在电子器件制造方面的应用。0010 在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。0011 进一步,所述的氢化双酚 A 环氧树脂为一种环氧值 0.40 0.45mol/100g 的低粘度环氧树脂,其结构式为0012 0013 采用上述进一步方案的有益效果是,与双酚A型环氧树脂相比,氢化双酚A环氧树脂的分子链中不含双键,耐光辐射、耐候和耐老化。

12、性优良,抗电弧性、抗击穿等电性能优异。其与硫醇反应的放热温度、固化应力及其固化物柔韧性、断裂伸长率均好于双酚 A 型环氧树脂。0014 进一步,所述的双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂为环氧当量为 185 191 的电子级双酚 A 缩水甘油醚,其水解氯含量 400ppm。0015 进一步,所述的功能性丙烯酸酯单体为聚 ( 丙二醇 )4- 壬基苯醚丙烯酸酯或聚( 乙二醇 )4- 壬基苯醚丙烯酸酯,其中所述聚 ( 丙二醇 )4- 壬基苯醚丙烯酸酯的结构式为 :0016 0017 采用上述进一步方案的有益效果是,此类活性丙烯酸酯单体与液体环氧树脂相容性良好,与聚硫醇可通过 michael 加成反应,交联形。

13、成丙烯酸酯橡胶,与聚硫醇 - 环氧树脂构成互穿网络的弹性体结构。0018 进一步,所述的丙烯酸酯稀释剂为 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯或 1,6- 己二醇二丙烯酸酯。0019 进一步,所述的增粘促进剂为三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸三丙烯酸酯。0020 采用上述进一步方案的有益效果是,其与聚硫醇具有很快的反应速度,可提高胶粘剂对粘接基材的附着力和初粘力。0021 进一步,所述的硅烷偶联剂为 - 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 KH560。0022 进一步,所述的聚硫醇为聚丙二醇2羟基硫醇 (Capcure 3800LC)。0023 采用上述进一步方案的有益效果是,此聚硫醇通过加入叔胺促进可以在室。

14、温下快说 明 书CN 104479607 A3/7 页5速固化环氧树脂。0024 进一步,所述的叔胺促进剂为 2,4,6- 三 ( 二甲胺基甲基 ) 苯酚 (DMP-30)。0025 进一步,所述的助促进剂为苯甲醇。0026 采用上述进一步方案的有益效果是,采用苯甲醇降低粘度,并且醇羟基对环氧树脂固化反应具有助促进作用。0027 进一步,所述的稳定剂为巯基乙酸或巯基乙酸异辛脂。0028 采用上述进一步方案的有益效果是,稳定剂能够稳定和缓和硫醇离子与环氧树脂的反应,抑制反应过快、过于剧烈生成的大量热及其热应力,降低放热温度。巯基乙酸抑制作用较强,添加量少 ;巯基乙酸异辛脂较为稳定,可适当增加。0。

15、029 进一步,所述的固化促进剂一为 50wt双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液。0030 进一步,所述的固化促进剂二为 50wt二氮双杂环苯甲醇溶液。0031 采用上述进一步方案的有益效果是,固化促进剂二与 DMP-30 配合使用,且与硫醇等有机物相容性良好,添加量少,色泽浅,气味低。具体实施方式0032 以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。0033 实施例 10034 一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂 A 组分和固化剂 B 组分混合组成 ;( 每 1 份按 10g 计 )0035 其中所述的环氧树脂 A 组分包括 :68。

16、0g 氢化双酚 A 环氧树脂、150g 双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂、100g聚(丙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯、30g1,4-丁二醇二丙烯酸酯、30g三(2- 羟乙基 ) 异氰脲酸三丙烯酸酯和 10g KH560 ;将 680g 氢化双酚 A 环氧树脂、150g 双酚 A缩水甘油醚环氧树脂、100g 聚 ( 乙二醇 ) 苯基醚丙烯酸酯和 30g1,4- 丁二醇二丙烯酸酯置于 2L 双星行动力混合釜,高速搅拌 30 分钟,再加入 30g 三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸三丙烯酸酯和 10g KH560 搅拌 30 分钟,低速搅拌抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出料 ;0036 所述的固化剂 。

17、B 组分包括 :800g 份聚硫醇 Capcure 3800LC、70g DMP-30、60g 苯甲醇、10g 巯基乙酸、40g 50双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液和 20g 50二氮双杂环苯甲醇溶液 ;将 800g 份聚硫醇 Capcure 3800LC、70g DMP-30、40g 50双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液、20g 50二氮双杂环苯甲醇溶液和 60g 苯甲醇置于 2L 双行星动力混合釜,高速搅拌30 分钟,再加入 10g 巯基乙酸,高速搅拌 20 分钟,低速抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出料。0037 本实施例制得的胶黏剂使用方法为 :分别将A、B组分各25ml装入50ml、1 :。

18、胶管,安装静态混合器,装入胶枪,扣动扳机,两组份即可在静态混合器中混合均匀、注入施胶点。0038 实施例 20039 一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂 A 组分和固化剂 B 组分混合组成 ;( 每 1 份按 10g 计 )0040 其中所述的环氧树脂 A 组分包括 :550g 氢化双酚 A 环氧树脂、200g 双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂、150g 聚 ( 乙二醇 )4- 壬基苯醚丙烯酸酯、50g 1,6- 己二醇二丙烯酸酯、35g说 明 书CN 104479607 A4/7 页6三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸三丙烯酸酯和 15g KH560 ;将 550g 氢化双酚 A。

19、 环氧树脂、200g 双酚A缩水甘油醚环氧树脂、150g聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯和50g 1,6-己二醇二丙烯酸酯置于 2L 双星行动力混合釜,高速搅拌 30 分钟,再加入 35g 三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸三丙烯酸酯和 15g KH560 搅拌 30 分钟,低速搅拌抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出料 ;0041 所述的固化剂 B 组分包括 :750g 份聚硫醇 Capcure 3800LC、90g DMP-30、100g 苯甲醇、15g 巯基乙酸异辛酯、30g 50双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液和 15g 50二氮双杂环苯甲醇溶液 ;将 750g 份聚硫醇 Capcure 3800。

20、LC、90gDMP-30、30g 50双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液、15g 50二氮双杂环苯甲醇溶液和100g苯甲醇置于2L双行星动力混合釜,高速搅拌 30 分钟,再加入 15g 巯基乙酸异辛酯,高速搅拌 20 分钟,低速抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出料。0042 本实施例制得的胶黏剂使用方法与实施例 1 相同。0043 实施例 30044 一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂 A 组分和固化剂 B 组分混合组成 ;( 每 1 份按 10g 计 )0045 其中所述的环氧树脂 A 组分包括 :700g 氢化双酚 A 环氧树脂、100g 双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂、130。

21、g 聚 ( 丙二醇 )4- 壬基苯醚丙烯酸酯、25g 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯、40g三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸三丙烯酸酯和 5g KH560 ;将 700g 氢化双酚 A 环氧树脂、100g 双酚A 缩水甘油醚环氧树脂、130g 聚 ( 乙二醇 ) 苯基醚丙烯酸酯和 25g 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯置于 2L 双星行动力混合釜,高速搅拌 30 分钟,再加入 40g 三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸三丙烯酸酯和 5g KH560 搅拌 30 分钟,低速搅拌抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出料 ;0046 所述的固化剂 B 组分包括 :780g 份聚硫醇 Capcure 3800L。

22、C、75g DMP-30、75g 苯甲醇、5g 巯基乙酸、35g 50双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液和 30g 50二氮双杂环苯甲醇溶液 ;将 780g 份聚硫醇 Capcure 3800LC、75g DMP-30、35g 50双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液、30g 50二氮双杂环苯甲醇溶液和 75g 苯甲醇置于 2L 双行星动力混合釜,高速搅拌 30分钟,再加入 5g 巯基乙酸,高速搅拌 20 分钟,低速抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出料。0047 本实施例制得的胶黏剂使用方法与实施例 1 相同。0048 实施例 40049 一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂 A 组分和固化。

23、剂 B 组分混合组成 ;( 每 1 份按 10g 计 )0050 其中所述的环氧树脂 A 组分包括 :650g 氢化双酚 A 环氧树脂、200g 双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂、70g聚(乙二醇)4-壬基苯醚丙烯酸酯、50g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、20g三(2- 羟乙基 ) 异氰脲酸三丙烯酸酯和 10g KH560 ;将 650g 氢化双酚 A 环氧树脂、200g 双酚 A缩水甘油醚环氧树脂、70g 聚 ( 乙二醇 ) 苯基醚丙烯酸酯和 50g 1,6- 己二醇二丙烯酸酯置于 2L 双星行动力混合釜,高速搅拌 30 分钟,再加入 20g 三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸三丙烯酸酯和 10g 。

24、KH560 搅拌 30 分钟,低速搅拌抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出料 ;0051 所述的固化剂B组分包括 :810g份聚硫醇Capcure 3800LC、100g DMP-30、50g苯甲醇、10g 巯基乙酸异辛酯、20g 50双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液和 10g 50二氮双杂环苯甲醇溶液 ;将 810g 份聚硫醇 Capcure 3800LC、100gDMP-30、20g 50双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液、10g 50二氮双杂环苯甲醇溶液和 50g 苯甲醇置于 2L 双行星动力混合釜,高说 明 书CN 104479607 A5/7 页7速搅拌 30 分钟,再加入 10g 巯基乙酸异辛。

25、酯,高速搅拌 20 分钟,低速抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出料。0052 本发明制得的胶黏剂使用方法与实施例 1 相同。0053 实施例 50054 一种室温快速固化低应力透明环氧树脂胶黏剂,由环氧树脂 A 组分和固化剂 B 组分混合组成 ;( 每 1 份按 10g 计 )0055 其中所述的环氧树脂 A 组分包括 :610g 氢化双酚 A 环氧树脂、190g 双酚 A 缩水甘油醚环氧树脂、120g 聚 ( 丙二醇 )4- 壬基苯醚丙烯酸酯、40g 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯、30g三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸三丙烯酸酯和 10g KH560 ;将 610g 氢化双酚 A 环氧树脂。

26、、190g 双酚A缩水甘油醚环氧树脂、120g聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯和40g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯置于 2L 双星行动力混合釜,高速搅拌 30 分钟,再加入 30g 三 (2- 羟乙基 ) 异氰脲酸三丙烯酸酯和 10g KH560 搅拌 30 分钟,低速搅拌抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出料 ;0056 所述的固化剂 B 组分包括 :850g 份聚硫醇 Capcure 3800LC、70g DMP-30、50g 苯甲醇、5g 巯基乙酸、20g 50双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液和 15g 50二氮双杂环苯甲醇溶液 ;将 850g 份聚硫醇 Capcure 3800LC、70g DMP。

27、-30、20g 50双二甲胺基乙基醚苯甲醇溶液、15g 50二氮双杂环苯甲醇溶液和 50g 苯甲醇置于 2L 双行星动力混合釜,高速搅拌 30分钟,再加入 5g 巯基乙酸,高速搅拌 20 分钟,低速抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出料。0057 本实施例制得的胶黏剂使用方法与实施例 1 相同。0058 为更好地说明本发明与现有技术的区别,将现有技术的聚硫醇 - 环氧树脂胶粘剂一般组成列举以下两个对比例。0059 对比例 10060 一种聚硫醇-环氧树脂胶粘剂,由A组分和固化剂B组分混合组成 ;(每1份按10g计)0061 其中所述的 A 组分包括 :450g 双酚 A 环氧树脂、400g 。

28、聚氨酯改性双酚 A 环氧树脂、90g 聚乙二醇二缩水甘油醚稀释剂、50g 壬基苯酚和 10g KH560 ;将 450g 双酚 A 环氧树脂、400g 聚氨酯改性双酚 A 环氧树脂、90g 聚乙二醇二缩水甘油醚稀释剂、50g 壬基苯酚和 10g KH560 置于 2L 双行星动力混合釜,高速搅拌 30 分钟 ;低速抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出料 ;0062 所述的固化剂B组分包括 :900g聚硫醇Capcure3800LC、90g DMP-30和10g KH550硅烷偶联剂 ;将 900g 聚硫醇 Capcure3800LC、90g DMP-30 和 10g KH550 硅烷偶联剂置。

29、于 2L双行星动力混合釜,高速搅拌 30 分钟,低速抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出料。0063 本对比例制得的胶黏剂使用方法与实施例 1 相同。0064 对比例 20065 一种聚硫醇-环氧树脂胶粘剂,由A组分和固化剂B组分混合组成 ;(每1份按10g计)0066 其中所述的 A 组分包括 :810g 双酚 A 环氧树脂、125g 邻苯二甲酸二丁酯、55g 壬基苯酚和 10g KH560 ;将 810g 双酚 A 环氧树脂、125g 邻苯二甲酸二丁酯、55g 壬基苯酚和 10g KH560 置于 2L 双行星动力混合釜,高速搅拌 30 分钟 ;低速抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出。

30、料 ;说 明 书CN 104479607 A6/7 页80067 所述的固化剂B组分包括 :950g催化型聚硫醇、40g苯甲醇和10g KH550硅烷偶联剂 ;将 950g 催化型聚硫醇 3380S、40g 苯甲醇和 10g KH550 硅烷偶联剂置于 2L 双行星动力混合釜,高速搅拌 30 分钟,低速抽真空脱泡 30 分钟,减压、过滤、出料。0068 本对比例制得的胶黏剂使用方法与实施例 1 相同。0069 将上述实施例 1-5 制得的室温快速固化低应力透明环氧树脂胶粘剂与对比例 1-2按胶粘剂试验标准进行机械性能、放热温度、冷热冲击循环老化试验,数据如表 1 和表 2。0070 表1007。

31、1 0072 注 * :为 45# 钢 -45# 钢喷砂试片 ;0073 注 * :制成规定样件为 1mm 厚哑铃试片。0074 表20075 说 明 书CN 104479607 A7/7 页90076 由表 1、表 2 分析得出,本发明实施例 1-5 制得的环氧树脂胶黏剂相对于现有技术一般组成的硫醇 - 环氧树脂胶粘剂,具有较低的粘度和较好流动性,适合小型元器件的封装 ;在保持快速固化的同时,较低的固化放热温度,应力变型小,适用于电子芯片包封以及轻薄塑料壳体器件的灌封 ;固化后具有适宜的硬度,较好的柔韧性和低弹性模量,可返修性、抗冲击性能、高低温老化性能、耐光辐射和耐候性能都得到较大提高 ;采用氢化双酚 A环氧树脂具有较好的介电强度,良好的抗电弧性和绝缘性能 ;胶黏剂具有的高透明性和较好的粘接强度,适用于玻璃、PC 等透明器件和材质的粘接 ;本发明制备的快速固化低应力透明环氧胶粘剂,大大拓展了硫醇 - 环氧树脂型胶粘剂在电子器件组装方面的应用。0077 以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。说 明 书CN 104479607 A。

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