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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410643651.2(22)申请日 2014.11.07C01G 55/00(2006.01)C02F 1/62(2006.01)(71)申请人 中国海洋石油总公司地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街25 号申请人 中海油天津化工研究设计院中海油能源发展股份有限公司(72)发明人 于海斌 李晨 蒋凌云 李继霞姜雪丹 张健(54) 发明名称一种从含铑阳离子树脂交换废液中回收铑的方法(57) 摘要本发明为一种从含铑的阳离子树脂交换废液中回收铑的方法，该方法将含铑的阳离子树脂交换废液加热到 80-120，搅拌条件下缓慢加入硫化盐。
2、水溶液进行沉淀反应，沉淀完毕，过滤将废液中含有的铑沉淀出来，滤饼经水、盐酸洗涤除去吸附在沉淀上的金属杂质后，用盐酸 - 过氧化氢混合液溶解，溶解后的铑溶液经简单处理即可进行阳离子交换得到纯化的氯铑酸溶液。本发明方法具有铑回收效率高，工艺简便，工艺条件温和等特点。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号 CN 104478009 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104478009 A1/1 页21.一种从含铑的阳离子树脂交换废液中回收铑的方法，其特征在于 ：将含铑的阳离子树脂交换废液加热到 80-1。
3、20，搅拌条件下缓慢加入硫化盐水溶液进行沉淀反应，沉淀完毕，过滤，滤饼经水、盐酸洗涤后用盐酸 - 过氧化氢混合液溶解，过滤，滤液蒸干后加盐酸调至阳离子交换所需的铑浓度和 pH 值即可进行离子交换 ；其中所述含铑的阳离子树脂交换废液为用磺酸型阳离子交换树脂纯化氯铑酸溶液后树脂吸附物的盐酸洗脱液，其中铑金属的质量含量为 0.0001 -0.1，钠的质量含量为0.01-10，铁的质量含量为0.01-10，镍的质量含量为0.01-10，钙的质量含量为 0.01 -10，镁的质量含量为 0.01 -10，盐酸的质量浓度为 0.1 -30 ；硫化盐水溶液包括硫化钠溶液、硫化钾溶液或两者的混合液 ；硫化盐水。
4、溶液的摩尔浓度为 1mol/L-5mol/L ；硫化盐与阳离子树脂交换废液中铑的摩尔比为 2-20 ；盐酸 - 过氧化氢混合液由质量浓度为 36的浓盐酸和质量浓度为 30的过氧化氢混合，体积比盐酸 ：过氧化氢为 6:1-1:6。2.按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于 ：将含铑的阳离子树脂交换废液加热到 80-120，搅拌条件下缓慢加入硫化盐水溶液进行沉淀反应，沉淀完毕，过滤，滤饼先后经水、盐酸洗涤后用盐酸 - 过氧化氢混合液溶解，过滤，滤液蒸干后加盐酸调至阳离子交换所需的铑浓度和 pH 值即可进行离子交换 ；其中所述含铑的阳离子树脂交换废液为用磺酸型阳离子交换树脂纯化氯铑酸溶液后树脂吸附。
5、物的盐酸洗脱液，其中铑金属的质量含量为 0.0001 -0.1，钠的质量含量为0.01-10，铁的质量含量为0.01-10，镍的质量含量为0.01-10，钙的质量含量为 0.01 -10，镁的质量含量为 0.01 -10，盐酸的质量浓度为 0.1 -30 ；硫化盐水溶液为硫化钠溶液 ；硫化钠水溶液的摩尔浓度为 2mol/L-4mol/L ；硫化钠与阳离子树脂交换废液中铑的摩尔比为 4-8。盐酸 - 过氧化氢混合液由质量浓度为 36的浓盐酸和质量浓度为 30的过氧化氢混合，体积比盐酸 ：过氧化氢为 3:1-1:3。权 利 要 求 书CN 104478009 A1/3 页3一种从含铑阳离子树脂交换。
6、废液中回收铑的方法技术领域 ：0001 本发明涉及贵金属中的铑回收领域，更确切地说是对含大量贱金属杂质的含铑阳离子树脂交换废液中的铑加以回收的方法。背景技术 ：0002 铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成催化中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。例如 ：三(三苯基膦)氯化铑作为高效的烯烃加氢催化剂在工业使用，乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三 ( 三苯基膦 ) 羰基氢铑、三 三 ( 间 - 磺酸盐苯基 ) 膦 羰基氢化铑等作为高效的烯烃氢甲酰化催化剂在烯烃氢甲酰化工业装置中使用。由于水合三氯化铑具有有溶解性好、反应活性高等优点。
7、，上述铑均相有机络合催化剂通常由水合三氯化铑为原料进行制备。水合三氯化铑一般是由纯化后的氯铑酸经过蒸发浓缩结晶得到。氯铑酸的纯化过程往往需要经过最后一步的阳离子交换树脂进行阳离子交换除杂，将氯铑酸中含有的少量阳离子杂质如钠、铁、镍、钙、镁等金属杂质通过离子交换吸附在阳离子交换树脂上，得到除去阳离子杂质的氯铑酸。随着阳离子交换树脂的使用，其上吸附的贱金属逐渐累积使得树脂的交换量降低，影响离子交换的效率，需要采用盐酸对树脂进行洗脱处理，洗脱掉树脂上吸附的贱金属后进行再生。盐酸洗脱液中含有吸附在树脂上的大量的钠、铁、镍、钙、镁等贱金属，同时也含有少量的贵金属铑。这是由于由于氯铑酸溶液在离子交换过程中。
8、存在着水解等因素的影响，有小部分铑会和贱金属在离子交换过程中吸附在树脂上。如果对树脂的盐酸洗脱废液直接废弃，会造成经济价值高的贵金属铑的流失。0003 公开资料显示除去含铑溶液中大量的贱金属的方法为亚硝酸钠配位法，通过加入亚硝酸根离子与铑形成配位体，然后再加入氢氧化钠或碳酸钠等无机碱中和调节溶液的 pH值至碱性，使得大部分贱金属以氢氧化物沉淀方式析出，过滤后的溶液再加盐酸赶硝，得到除去大部分贱金属的铑酸溶液。但此法需要加入亚硝酸盐，在后续的加酸破坏亚硝酸根的步骤中很难反应完全，亚硝酸根容易在溶液中残留。并且由于加碱中和过程溶液中引入了大量的碱金属离子，直接进行离子交换存在着一定的问题。发明内容。
9、0004 本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种从含铑的阳离子树脂交换废液中回收铑的方法，确切地说就是采用硫化盐溶液对氯铑酸阳离子树脂离子交换除杂后的含铑废液进行处理，将废液中含有的铑沉淀出来，水洗、酸洗除去吸附在沉淀上的金属杂质后，用盐酸 - 过氧化氢混合液溶解，溶解后的铑溶液经简单处理即可进行阳离子交换得到纯化的氯铑酸。0005 本发明一种从含铑的阳离子树脂交换废液中回收铑的方法，该方法包括 ：0006 将含铑的阳离子树脂交换废液加热到 80-120，搅拌条件下缓慢加入硫化盐水溶液进行沉淀反应，沉淀完毕，过滤，滤饼经水、盐酸洗涤后用盐酸 - 过氧化氢混合液溶解，过说 明 书CN 1。
10、04478009 A2/3 页4滤，滤液蒸干后加盐酸调至阳离子交换所需的铑浓度和 pH 值即可进行离子交换 ；0007 其中所述含铑的阳离子树脂交换废液为用磺酸型阳离子交换树脂纯化氯铑酸溶液后树脂吸附物的盐酸洗脱液，其中铑金属的质量含量为 0.0001 -0.1，钠的质量含量为 0.01 -10，铁的质量含量为 0.01 -10，镍的质量含量为 0.01 -10，钙的质量含量为 0.01 -10，镁的质量含量为 0.01 -10，盐酸的质量浓度为 0.1 -30 ；0008 硫化盐水溶液包括硫化钠溶液、硫化钾溶液或两者的混合液 ；0009 硫化盐水溶液的摩尔浓度为 1mol/L-5mol/L 。
11、；0010 硫化盐与阳离子树脂交换废液中铑的摩尔比为 2-20 ；0011 盐酸 - 过氧化氢混合液由质量浓度为 36的浓盐酸和质量浓度为 30的过氧化氢混合，体积比盐酸 ：过氧化氢为 6:1-1:6。0012 本发明上述技术方案的主要技术特点为 ：0013 一、含铑的阳离子树脂交换废液可直接用硫化盐溶液进行处理，废液中的含铑组分以沉淀的形式析出，经过减压过滤即可分离。交换废液中的绝大部分贱金属离子保留在溶液中，仅有少量贱金属以溶液的形式吸附在铑沉淀上，通过水洗和酸洗即可除去。铑的质量含量为 0.0001 -0.1的交换废液按照本方法处理，均可简单、高效地回收废液中含有的铑并制备成水合三氯化铑。
12、。0014 二、经硫化盐处理得到的含铑沉淀物，经分离、洗涤后采用盐酸 - 过氧化氢体系即可将其完全溶解而得到氯铑酸溶液。由于经酸洗涤后的含铑沉淀物金属杂质含量低，并且溶解处理过程中没有引入任何金属离子，因此得到氯铑酸溶液经调解 pH 后可直接进行阳离子交换得到纯化的氯铑酸溶液，从而与前续工艺更好地衔接起来。0015 上述两个主要特点使得本方法从含大量贱金属离子的含铑的阳离子树脂交换废液到水合三氯化铑的铑回收工艺较已公开的方法更为简单、高效和直接。0016 本发明通过下述实施例来进一步说明本发明，但不构成对本发明保护范围的限制。0017 实施例 10018 取 10000 克磺酸型阳离子交换树脂。
13、纯化氯铑酸溶液后树脂吸附物的盐酸洗脱液( 其中铑质量含量为 0.0017，钠的质量含量为 0.3235，铁的质量含量为 0.0102，镍的质量含量为 0.0108，钙的质量含量为 0.01023，镁的质量含量为 0.01011，盐酸的质量浓度为 3.5 )，将含铑的阳离子树脂交换废液加热到 90，搅拌条件下缓慢加入5.0mol/L硫化钠水溶液7mL进行沉淀反应，沉淀完毕，过滤，滤饼经水、3mol/L盐酸洗涤，洗涤后的滤饼转入锥形瓶加入体积比为 1:1 的市售 37分析纯盐酸和市售 30分析纯过氧化氢混合液 10mL，充分溶解后，过滤，滤液蒸干后加入 pH 为 1.5 的盐酸调至铑浓度为 15g。
14、/L即可进行离子交换。取溶解液分析，溶液中含铑 0.1694 克，钠 0.0036 克，铁 0.0013 克，镍0.0009 克，钙 0.0012 克，镁 0.0007 克，铑回收率为 99.6。0019 实施例 20020 取 10000 克磺酸型阳离子交换树脂纯化氯铑酸溶液后树脂吸附物的盐酸洗脱液(其中铑质量含量为0.0125，钠的质量含量为2.1235，铁的质量含量为0.1158，镍的质量含量为 0.1021，钙的质量含量为 0.1010，镁的质量含量为 0.0998，盐酸的质量浓度为6.5)，将含铑的阳离子树脂交换废液加热到100，搅拌条件下缓慢加入2.0mol/说 明 书CN 104。
15、478009 A3/3 页5L硫化钠水溶液50mL进行沉淀反应，沉淀完毕，过滤，滤饼经水、3mol/L盐酸洗涤，洗涤后的滤饼转入锥形瓶加入体积比为 3:1 的市售 37分析纯盐酸和市售 30分析纯过氧化氢混合液30mL，充分溶解后，过滤，滤液蒸干后加入pH为1.5的盐酸调至铑浓度为15g/L即可进行离子交换。取溶解液分析，溶液中含铑 1.2475 克，钠 0.0087 克，铁 0.0023 克，镍 0.0015克，钙 0.0028 克，镁 0.0012 克，铑回收率为 99.8。0021 实施例 30022 取与实施例 2 相同的含铑的阳离子树脂交换废液 10000 克，将其加热到 95，搅拌。
16、条件下缓慢加入4.0mol/L硫化钾水溶液12mL进行沉淀反应，沉淀完毕，过滤，滤饼经水、3mol/L盐酸洗涤，洗涤后的滤饼转入锥形瓶加入体积比为2:1的市售37分析纯盐酸和市售 30分析纯过氧化氢混合液 30mL，充分溶解后，过滤，滤液蒸干后加入 pH 为 1.5 的盐酸调至铑浓度为 15g/L 即可进行离子交换。取溶解液分析，溶液中含铑 1.2471 克，钠 0.0089克，铁 0.0021 克，镍 0.0014 克，钙 0.0026 克，镁 0.0011 克，铑回收率为 99.7。0023 实施例 40024 取 10000 克磺酸型阳离子交换树脂纯化氯铑酸溶液后树脂吸附物的盐酸洗脱液(。
17、 其中铑质量含量为 0.0985，钠的质量含量为 9.3653，铁的质量含量为 1.9253，镍的质量含量为 0.9256，钙的质量含量为 1.9265，镁的质量含量为 0.8488，盐酸的质量浓度为 12.5 )，将含铑的阳离子树脂交换废液加热到 100，搅拌条件下缓慢加入1.0mol/L硫化钠水溶液670mL进行沉淀反应，沉淀完毕，过滤，滤饼经水、3mol/L盐酸洗涤，洗涤后的滤饼转入锥形瓶加入体积比为 6:1 的市售 37分析纯盐酸和市售 30分析纯过氧化氢混合液 75mL，充分溶解后，过滤，滤液蒸干后加入 pH 为 1.5 的盐酸调至铑浓度为15g/L 即可进行离子交换。取溶解液分析，。
18、溶液中含铑 9.8011 克，钠 0.0143 克，铁 0.0085克，镍 0.0035 克，钙 0.0085 克，镁 0.0032 克，铑回收率为 99.5。0025 实施例 50026 取 10000 克磺酸型阳离子交换树脂纯化氯铑酸溶液后树脂吸附物的盐酸洗脱液 ( 其中铑质量含量为 0.0749，钠的质量含量为 6.3653，铁的质量含量为 4.348，镍的质量含量为 1.2243，钙的质量含量为 1.7367，镁的质量含量为 1.1255，盐酸的质量浓度为 12.0 )，将含铑的阳离子树脂交换废液加热到 100，搅拌条件下缓慢加入3.0mol/L硫化钠水溶液145mL进行沉淀反应，沉淀。
19、完毕，过滤，滤饼经水、3mol/L盐酸洗涤，洗涤后的滤饼转入锥形瓶加入体积比为 3:1 的市售 37分析纯盐酸和市售 30分析纯过氧化氢混合液 55mL，充分溶解后，过滤，滤液蒸干后加入 pH 为 1.5 的盐酸调至铑浓度为15g/L 即可进行离子交换。取溶解液分析，溶液中含铑 7.4750 克，钠 0.0212 克，铁 0.0125克，镍 0.0032 克，钙 0.0091 克，镁 0.0028 克，铑回收率为 99.8。0027 溶液中的铑以及其他金属的含量用 ICP 进行分析，0028 铑回收率采用以下方式计算 ：0029 铑回收率 ( 回收得到的铑溶解液质量 铑的质量含量 )/( 含铑的阳离子树脂交换废液质量 铑的质量含量 )100。说 明 书CN 104478009 A。