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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410648677.6(22)申请日 2014.11.17C07F 19/00(2006.01)(71)申请人 张道鹏地址 255000 山东省淄博市淄川区淄矿路133 号 137 号楼 1 单元 401 号(72)发明人 张道鹏 陈霞 张红艳(54) 发明名称溶剂控制法定向合成三维金属有机框架微孔材料的方法(57) 摘要本发明公开了溶剂控制法定向合成三维金属有机框架微孔材料的方法，将钼前驱体K4Mo(CN)818-C-6 冠醚的 DMF 溶液置于试管底部，将 DMF、甲醇、水的配合作为缓冲层，镍前驱体Ni(L)(H2O)2(ClO。
2、4)2的甲醇溶液置于缓冲层上面，静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体或条形深紫色晶体或由钻石状深紫色晶体转为条形深紫色晶体，对晶体用甲醇洗涤，自然干燥，得到不同结构的三维金属有机框架微孔材料。本发明的有益效果是采用了常温常压溶剂扩散的温和的合成条件来制备金属有机骨架材料，并通过溶剂控制，可以很好的实现材料的定向合成和结构转换。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图2页(10)申请公布号 CN 104478946 A(43)申请公布日 2015.04.01CN 104478946 A1/1 页21.溶剂控制法定向合成三维金。
3、属有机框架微孔材料的方法，其特征在于 ：将钼前驱体K4Mo(CN)818-C-6 冠醚的 DMF 溶液置于试管底部，DMF 和甲醇的混合溶液 ( 体积比 1 1)置于中间作为缓冲层，镍前驱体 Ni(L)(H2O)2(ClO4)2的甲醇溶液置于缓冲层上面，静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体，对晶体用甲醇洗涤，自然干燥，得到配合物 1。2.溶剂控制法定向合成三维金属有机框架微孔材料的方法，其特征在于 ：将钼前驱体K4Mo(CN)818-C-6 冠醚的 DMF 溶液置于试管底部，DMF、水和甲醇的混合溶液 ( 体积比1 1 1) 置于中间作为缓冲层，镍前驱体 Ni(L)(H2O)2(ClO4)2。
4、的甲醇溶液置于缓冲层上面，静置于暗处，两周后析出条形深紫色晶体，对晶体用甲醇洗涤，自然干燥，得到配合物2。3.溶剂控制法定向合成三维金属有机框架微孔材料的方法，其特征在于 ：将钼前驱体K4Mo(CN)818-C-6 冠醚的 DMF 溶液置于试管底部，DMF 和甲醇的混合溶液 ( 体积比 1 1)置于中间作为缓冲层，镍前驱体 Ni(L1)(H2O)2(ClO4)2的甲醇溶液置于缓冲层上面，静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体 ( 配合物 1)，向此体系中加入少量水，一周后，钻石状深紫色晶体变为长方形条状晶体 ( 配合物 2)。权 利 要 求 书CN 104478946 A1/4 页3溶剂控制法。
5、定向合成三维金属有机框架微孔材料的方法技术领域0001 本发明属于材料技术领域，涉及溶剂控制法定向合成三维金属有机框架微孔材料的方法。背景技术0002 金属有机骨架材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料，是由过渡金属和有机基团自组装，在空间上形成内部排列规则，具有特定尺寸和形状的孔道的一维、二维或三维无限结构。这类材料在气体的储存和分离、催化剂、传感、VOC 吸收、药物释放等方面有重要的应用前景。目前，针对金属有机骨架微孔材料的合成，多是在高温高压水热或者溶剂热条件下进行的。此类合成方法选择性、方向性、重复性一般都不是很好。发明内容0003 本发明的目的在于提供溶剂控制法定向合成三维金属有机框。
6、架微孔材料的方法，解决了现有的针对金属有机骨架微孔材料的合成，多是在高温高压水热或者溶剂热条件下进行的，且现有方法选择性、方向性、重复性效果不够理想的问题。0004 本发明所采用的技术方案是将钼前驱体 K4Mo(CN)818-C-6 冠醚的 DMF 溶液置于试管底部，DMF 和甲醇的混合溶液 ( 体积比 1 1) 置于中间作为缓冲层，镍前驱体 Ni(L)(H2O)2(ClO4)2的甲醇溶液置于缓冲层上面，静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体，对晶体用甲醇洗涤，自然干燥，得到配合物 1。0005 将钼前驱体K4Mo(CN)818-C-6冠醚的DMF溶液置于试管底部，DMF、水和甲醇的混合溶液 。
7、( 体积比 1 1 1) 置于中间作为缓冲层，镍前驱体 Ni(L)(H2O)2(ClO4)2的甲醇溶液置于缓冲层上面，静置于暗处，两周后析出条形深紫色晶体，对晶体用甲醇洗涤，自然干燥，得到配合物 2。0006 将钼前驱体 K4Mo(CN)818-C-6 冠醚的 DMF 溶液置于试管底部，DMF 和甲醇的混合溶液(体积比11)置于中间作为缓冲层，镍前驱体Ni(L1)(H2O)2(ClO4)2的甲醇溶液置于缓冲层上面，静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体 ( 配合物 1)，向此体系中加入少量水，一周后，钻石状深紫色晶体变为长方形条状晶体 ( 配合物 2)。0007 本发明的有益效果是采用了常温常。
8、压溶剂扩散的温和的合成条件来制备金属有机骨架材料，并通过溶剂控制，可以很好的实现材料的定向合成和结构转换。附图说明0008 图 1 是本发明配合物 1 的结构示意图 ；0009 图 2 是本发明配合物 2 的结构示意图。具体实施方式0010 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。说 明 书CN 104478946 A2/4 页40011 将钼前驱体 K4Mo(CN）818-C-6 冠醚的 DMF 溶液置于试管底部，DMF 和甲醇的混合溶液 ( 体积比 1 1) 置于中间作为缓冲层，镍前驱体 Ni(L)(H2O)2(ClO4)2的甲醇溶液置于缓冲层上面。静置于暗处，两周后析出钻石状深紫。
9、色晶体 ；分离后得到的晶体用甲醇洗涤，自然干燥，得到配合物 1( 结构见图 1)。0012 将钼前驱体K4Mo(CN)818-C-6冠醚的DMF溶液置于试管底部，DMF，水和甲醇的混合溶液 ( 体积比 1 1 1) 置于中间作为缓冲层，镍前驱体 Ni(L)(H2O)2(ClO4)2的甲醇溶液置于缓冲层上面。静置于暗处，两周后析出条形深紫色晶体 ；分离后得到的晶体用甲醇洗涤，自然干燥，得到配合物 2( 结构见图 2)。0013 将钼前驱体 K4Mo(CN)818-C-6 冠醚的 DMF 溶液置于试管底部，DMF 和甲醇的混合溶液(体积比11)置于中间作为缓冲层，镍前驱体Ni(L1)(H2O)2(。
10、ClO4)2的甲醇溶液置于缓冲层上面。静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体 ( 配合物 1)。向此体系中加入少量水，大约一周后，钻石状晶体 ( 配合物 1) 变为长方形条状晶体 ( 配合物 2)。0014 本发明可以通过通常条件合成目标产物 ；并且可以通过溶剂控制实现材料之间的转换。通过溶剂控制的方法，实现了两种三维氰基桥连金属有机骨架微孔配位聚合物材料的定向合成。同时，通过溶剂比例的控制，实现了这两种配位聚合物材料之间的结构转换。0015 以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于。
11、本发明技术方案的范围内。0016 下面列举具体实施例对本发明进行说明 ：0017 实施例1.将钼前驱体K4Mo(CN)8(0.1mmol，46.0mg)18-C-6 冠 醚 (0.4mmol，106mg) 的 DMF 溶液 (5ml) 置于试管底部，DMF 和甲醇的混合溶液 (3ml，体积比 1 1) 置于中间作为缓冲层，镍前驱体 Ni(L)(H2O)2(ClO4)2(0.2mmol，105mg) 的甲醇溶液 5ml 置于缓冲层上面。静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体 ；分离后得到的晶体用甲醇洗涤，自然干燥，得到配合物 1( 结构见附图 1)。0018 实施例2.将钼前驱体K4Mo(CN)。
12、8(0.1mmol，46.0mg)18-C-6 冠 醚 (0.4mmol，106mg)的DMF溶液(5ml)置于试管底部，DMF，水和甲醇的混合溶液(3ml，体积比111)置于中间作为缓冲层，镍前驱体 Ni(L)(H2O)2(ClO4)2(0.2mmol，105mg) 的甲醇溶液 5ml 置于缓冲层上面。静置于暗处，两周后析出条形深紫色晶体 ；分离后得到的晶体用甲醇洗涤，自然干燥，得到配合物 2( 结构见附图 2)。0019 实施例3.将钼前驱体K4Mo(CN)8(0.1mmol，46.0mg)18-C-6 冠 醚 (0.4mmol，106mg) 的 DMF 溶液 (5ml) 置于试管底部，D。
13、MF 和甲醇的混合溶液 (3ml，体积比 1 1) 置于中间作为缓冲层，镍前驱体 Ni(L)(H2O)2(ClO4)2(0.2mmol，105mg) 的甲醇溶液 5ml 置于缓冲层上面。静置于暗处，两周后析出钻石状深紫色晶体 ( 配合物 1)。向此体系中加入少量水，大约一周后，钻石状晶体 ( 配合物 1) 变为长方形条状晶体 ( 配合物 2)。0020 实施例中所用的钼前驱体和镍前驱体是按照文献报道的方法合成的。见文献J.G.Leipoldtl，D.C.Bok and P.J.Cilliers，Z.anorg.allg.Chem.1974，407，350 ；Jack Lee Karn and 。
14、Daryle H.Busch，Inorg.Chem.，1969，8，1149.0021 实施例1、23所制得的配合物中氰基主要红外吸收峰为：2155(s，vCN)，2120(s，vC N)，1610(vs，vC N)。说 明 书CN 104478946 A3/4 页50022 配合物的结构测定：选取优质的单晶用于结构分析，293K下，晶体衍射数据在Bruker SMART APEX CCD 衍射仪上收集。采用石墨单色化的 Mo Ka 射线 ( 0.71073A)以 -2 扫描方式进行，全部强度数据经 Lp 因子校正，晶体结构由直接法解出。碳原子和氮原子上的氢原子通过理论加氢并用骑式 (ridi。
15、ng) 模型进行精修，部分结构的水上氢原子从 Fourier 图上通过 Q 峰找到并用 dfix 和 Afix 命令固定。对非氢原子进行各向异性修正。加权的 R- 因子、wR 和 GOOF 值 (S) 都基于 F2，全部计算在 SHELXTL-PC 结构解析程序包完成，最终的差电子密度图上残余峰为1.183和-0.919 e/A3(配合物1)和1.872和-0.501 e/A3( 配合物 2)，结构见图 1 和 2。晶体学数据见下表 1 ：0023 表 1 配合物的晶体学数据0024 说 明 书CN 104478946 A4/4 页6说 明 书CN 104478946 A1/2 页7图1说 明 书 附 图CN 104478946 A2/2 页8图2说 明 书 附 图CN 104478946 A。