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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410711141.4(22)申请日 2014.12.01C22B 41/00(2006.01)C22B 1/00(2006.01)(71)申请人 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司地址 677000 云南省临沧市临翔区忙畔街道忙畔社区喜鹊窝组 168 号申请人 云南东昌金属加工有限公司(72)发明人 普世坤 包文东 胡德才 朱知国谢天敏 李光文 鲍开宏 姚才伟刘汉保 吴王昌 苏有维(74)专利代理机构 昆明祥和知识产权代理有限公司 53114代理人 和琳(54) 发明名称真空富集回收低品位褐煤锗精矿中锗的方法(57) 摘要真空二次富集低。
2、品位褐煤锗精矿的方法，属于冶金技术领域中的锗提取方法，尤其是一种从低品位褐煤锗精矿真空富集回收锗的方法。本发明真空二次富集低品位褐煤锗精矿的方法，该方法采用将低品位的褐煤锗精矿以惰性气体为载体经真空挥发富集处理后，再进行二氧化锰、盐酸加热浸出，然后蒸馏分离来提取锗。本发明解决了现有火法提锗工艺处理得到的锗精矿品位下降，造成后工序氯化提锗生产成本大幅上升，所产生的三废（残酸、残渣、废气）的无害化处理压力大的问题。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图2页(10)申请公布号 CN 104480328 A(43)申请公布日 20。
3、15.04.01CN 104480328 A1/1 页21.真空富集回收低品位褐煤锗精矿的方法，该方法采用将低品位的褐煤锗精矿以惰性气体为载体经真空挥发富集处理后，再进行二氧化锰、盐酸加热浸出，然后蒸馏分离来提取锗，其特征在于真空挥发富集过程的具体步骤如下 ：第一步，将低品位褐煤锗精矿置于真空挥发炉中，然后将盛料坩埚至于微波加热装置内，密闭炉体及与各部分的连接管道 ；第二步，开启真空设备，使真空挥发炉内的压力下降到 1000 帕以下 ；第三步，开启微波加热，以每分钟 20-50的速度，升温至 900-1200 ，然后开启惰性气体保护气的阀门，以每分钟 1-3 L 的流量进行通气，待恒温反应 1。
4、-3 小时后，锗随其它易挥发的物质一道挥发进入烟气，进入收尘系统，停止加热，通气入真空挥发炉中，冷却直至室温 ；第四步，停止真空后，打开沉降室和收尘室进行收尘，将得到的尘合并，从而得到高含锗的精矿。2.如权利要求 1 所述的真空二次富集低品位褐煤锗精矿的方法，其特征在于经上述处理得到的高含锗精矿，加入锗精矿重量的 4-5 倍的 10 mol/L 的工业盐酸和 1 倍量的水，混合均匀后进行蒸馏分离得到四氯化锗。权 利 要 求 书CN 104480328 A1/6 页3真空富集回收低品位褐煤锗精矿中锗的方法技术领域0001 本发明属于冶金技术领域中的锗提取方法，尤其是一种从低品位褐煤锗精矿真空富集。
5、回收锗的方法。背景技术0002 我国是世界锗系列产品的主要生产及贸易大国，锗产品 70% 以上出口到美国、日本、德国等发达国家。锗精矿是高纯锗的生产过程中必不可少的中间原料，来源主要有两大类 ：一是从铅、锌、铜、铁等金属的生产过程中提取的副产品，国内主要有驰宏锌锗、中金岭南韶关冶炼厂、罗平锌电、云南东昌金属加工有限公司等 30 多家单位在生产 ；二是从褐煤锗矿中直接采用火法冶炼来提取得到，如云南临沧鑫圆锗业股份有限公司、内蒙古锡林郭勒盟通力锗业有限责任公司、蒙东锗业有限公司等近 10 家单位。锗精矿作为锗生产过程中的重要原料，大多数的公司生产后都作为锗的中间原料出售给云南锗业等单位作为生产高纯。
6、二氧化锗、区熔锗锭、锗单晶及锗晶片、太阳能电池用锗单晶、有机锗等产品。0003 目前，从褐煤锗矿中直接采用火法冶炼来提取得到锗精矿，一般采用链条炉。 如中国专利 CN1101380 公开了从褐煤锗矿中提取锗的方法 , 包括火法与湿法冶炼过程，其中湿法包括氯化蒸馏和水解两个过程 ；火法采用含锗原煤经筛分、制煤棒或煤球，然后加入链条炉冶炼，炉内产生的含锗烟尘由旋风收尘器、布袋收尘器和泡沫收尘器回收，所得锗精矿再次经湿法提取锗。另外采用旋涡炉，如中国专利 CN1101380，公开了利用旋涡炉从褐煤锗矿中提取锗的方法，主要为内蒙古通力锗业有限公司采用，同时配备汽水锅炉进行城市供热采暖及发电。采用链式干。
7、馏装置，如中国专利 ZL200610010663.7 公开了一种从褐煤锗矿干馏提取含锗物质并制半焦的方法，采用链式干馏装置联合提取褐煤中含锗物质并制备半焦。0004 另外，普世坤等在稀有金属，2012年，第36卷（第5期）中提出采用针对常规盐酸蒸馏分离提锗法处理，火法冶炼褐煤得到含锗煤烟尘回收率较低的问题，研究出了一种经碱加热预处理后再进行蒸馏回收锗的方法，该方法通过加入氢氧化钠、水与锗煤烟尘混合搅拌均匀后，加热至近沸腾，并搅拌充分反应34 h，使锗煤烟尘中酸难溶的四面体型 GeO2，GeO 及 GeS 等形态的锗与氢氧化钠充分反应转变为盐酸可溶的锗酸钠。同时氢氧化钠与包裹锗的煤焦油发生皂化、。
8、或与二氧化硅发生反应后形成偏硅酸钠进入溶液，使被其包裹的锗放出来后会进一步与氢氧化钠反应形成锗酸钠。然后进行蒸发浓缩多余水分后，再加入工业盐酸中和后蒸馏，从而分离得到四氯化锗。该方法锗的回收率可以提高5.39%33. 18%。0005 褐煤锗矿通过火法富集后，得到的布袋尘含锗量一般须大于 1.0 % 才能作为锗精矿进入氯化浸出蒸馏系统提取四氯化锗 ；若锗含量低于 1.0%，一般需进行湿法硫酸或盐酸浸出 - 丹宁或栲胶沉锗的二次富集得到高含锗的锗精矿后才能进行氯化蒸馏提取四氯化锗。近年，随着锗矿资源的不断开采，优质的锗矿也越来越少，锗含量在不断下降，然而，火法锗富集炉的锗富集比是一定的，因此，经。
9、火法富集得到的锗精矿的锗含量也在不断地下说 明 书CN 104480328 A2/6 页4降。当锗矿锗含量低于 0.025% 时，火法富集得到的锗精矿中锗含量大多低于 1.0% ；另外，提锗后的褐煤锗矿渣经二次挥发得到的锗精矿的锗含量也往往低于 1.0%。因此，若直接将锗含量低于 1.0% 的锗精矿采用盐酸来进行氯化蒸馏处理时，由于锗精矿含锗低、含硅铝铁钙镁等杂质高，当锗含量下降为原来的一半时，则会造成一是回收率低，仅为 90 92% ；二是成本高，需要的盐酸、石灰辅料量会大幅增加，人工费用，处理设备费用也会大幅增加 ； 三是蒸馏残渣还需要进一步采用专门的富集回收设备富集锗，这样锗精矿的锗回收。
10、成本将会比较高 ；四是废水难达标排放，需要增加水处理设备，导致水处理的压力较大，对环境影响亦较大。若直接将锗含量低于 1.0% 的锗精矿采用湿法酸 - 碱联合浸出 - 栲胶沉淀的回收工艺进行处理低品位的锗精矿，则回收率将会低于 80%，处理直接成本每千克金属将会达到1500-2000 元。0006 如果能将锗精矿品位从 1.0 % 提高到 30.0 % 以上，或者直接得到品位大于 60 %的粗二氧化锗精矿，再进行氯化蒸馏，则进入氯化工段的锗精矿重量将由每年 3000 吨（按 1 % 品位，年产 30 吨的锗精矿金属计）减少到 50-100 吨，则氯化蒸馏提锗的所有的消耗将只是原来的 30-60。
11、 分之一（如盐酸、石灰、锰粉、洗涤剂、工业煤等），例如每年 7500 多吨的盐酸用量将降为 400-800 吨，每年 1500 多吨的石灰用量将降为 100-200 吨，以上两项费用预计可减少 400 多万元，其它有关人工费、三废处理费、设备设施费等也将相应得到大幅减少。0007 现有技术中，有采用常规湿法浸出锗精矿中锗的工艺，如盐酸（氧化）浸出、硫酸（氧化）、硫酸（氟化）浸出、硫酸、盐酸直接浸出、氢氧化钠、氯化物焙烧浸出、直接氢氧化钠浸出，以及火法直接焙烧、加碱焙烧、氯化焙烧等等。但这些方法一是浸出率均较难于突破85% ；二是浸出液中锗的回收较困难，考虑浸出液萃取锗，但是难于找到合适的廉价高。
12、效萃取剂 ；三是浸出和萃取工艺流程长难控制 ；四是浸出和萃取的废液无害化处理成本高。因此，上述的这些方法都难以解决在低品位褐煤锗精矿中回收锗的问题。0008 另外，从锗精矿中锗的提取方法还有采用二氧化锰 - 盐酸加热浸出 - 蒸馏分离的方法来提取锗，具体工艺流程如图 1 所示。该工艺的优点在于工艺流程简短，操作简单。而其缺点在于对于低品位的锗精矿（Ge3.0%），特别是对于锗含量低于 1.5% 的锗精矿，盐酸用量大幅增加，蒸馏后的残酸对环境的影响较大，废水处理的费用较高。发明内容0009 本发明所要解决的就是克服现有的盐酸加热浸出 - 蒸馏分离法从低品位褐煤锗精矿中提取锗的工艺存在的缺陷，提供。
13、一种高回收效率、高富集倍数，低能源消耗、操作简单方便、劳动强度低的真空二次富集低品位锗精矿的方法。0010 本发明真空富集回收低品位褐煤锗精矿的方法，该方法采用将低品位的褐煤锗精矿以惰性气体为载体经真空挥发富集处理后，再进行二氧化锰、盐酸加热浸出，然后蒸馏分离来提取锗，其特征在于真空挥发富集过程的具体步骤如下 ：第一步，将低品位褐煤锗精矿置于真空挥发炉中，然后将盛料坩埚至于微波加热装置内，密闭炉体及与各部分的连接管道 ；第二步，开启真空设备，使真空挥发炉内的压力下降到 1000 帕以下 ；第三步，开启微波加热，以每分钟 20-50 的速度，升温至 900-1200 ，然后开启惰性气体保护气的阀。
14、门，以每分钟 1-3 L 的流量进行通气，待恒温反应 1-3 小时后，锗随其它说 明 书CN 104480328 A3/6 页5易挥发的物质一道挥发进入烟气，进入收尘系统，停止加热，通气入真空挥发炉中，冷却直至室温 ；第四步，停止真空后，打开沉降室和收尘室进行收尘，将得到的尘合并，从而得到高含锗的精矿。0011 经上述处理得到的高含锗精矿，加入锗精矿重量的4-5倍的10 mol/L的工业盐酸和 1 倍量的水，混合均匀后进行蒸馏分离得到四氯化锗。0012 在本发明的工艺中，将锗精矿放入真空挥发炉体内，开启真空泵，将空气抽到 1000帕的压力以下后，开启微波加热装置，因锗精矿中含有 约 8-12%。
15、 碳和 10-15% 的氧化铁，锗精矿经微波辐射后，吸收微波产生了热量，在 900-1200的温度下，锗精矿中的锗在较低压力及温度下，会以一氧化锗和二氧化锗的形式挥发进入到收尘系统，经沉降室沉降气流中的粗颗粒后，含锗高的细颗粒随载气进入到布袋收尘系统，经布袋过滤后，收集得到锗的富集产物粗氧化锗，尾气经弱碱液吸收后排放。将粗氧化锗再经过盐酸二氧化锰氧化浸出后，蒸馏分离得到粗四氯化锗。0013 本发明的工艺，与没有真空挥发和微波加热的过程相比较，优点在于 ：1）经对锗精矿二次富集后，含锗量由0.5%-3.0%提高到了30%-50%，富集比达到了20-60 倍 ；2）经二次富集后，锗精矿的质量变成了。
16、原来的 1/20-1/60，工业盐酸的用量仅为原来的1/20-1/60，石灰用量也仅为原来的 1/20-1/60 ；3) 蒸馏设备需求也仅为原来的 1/20-1/60 ；4）蒸馏时的蒸汽用量、工业煤用量、锰粉用量、洗涤剂用量及操作人员也大大得到减少，处理能力得到大幅提升 ；5）因锗精矿含碳和铁而吸收微波，采用微波加热的方式进行锗的二次挥发，可以比采用常规的电加热节约电耗 30-40 % ；6）利用一氧化锗（标准状态下挥发温度 710），和二氧化锗（标准状态下挥发温度1100）易挥发，以及在真空条件下易挥发的特性，在真空状态有载气存在下，一氧化锗和二氧化锗挥发温度分别由710以上和1100以上下。
17、降到了510-550和800-900，从而大大节约了加热和挥发的电耗 ；7）在真空条件下，升温时间和挥发时间大幅缩短，挥发时间由原来的 3h 可减少到0.5h。0014 本发明解决了现有火法提锗工艺处理得到的锗精矿品位下降，造成后工序氯化提锗生产成本大幅上升，所产生的三废（残酸、残渣、废气）的无害化处理压力大的问题。传统火法提锗工艺因锗精矿品位低，造成的盐酸耗用量大，石灰耗用量大，生产成本高，废酸废水对环境污染严重等等问题，提出了将低品位的锗精矿经真空炉二次挥发富集锗后，得到粗二氧化锗，再将粗二氧化锗用少量盐酸来进行浸出后蒸馏，从而可大大减少蒸馏盐酸的及中和石灰的用量。附图说明0015 图 1。
18、 是采用二氧化锰盐酸加热浸出蒸馏分离提取锗的工艺流程图。0016 图 2 是本发明提取锗的工艺流程图。说 明 书CN 104480328 A4/6 页6具体实施方式0017 实施例 1 ： 一种真空富集回收锗的方法，采用下表 1 所示的锗精矿为原料。0018 表 1 锗精矿的主要化学成分第一步，称取 1000g 含锗 1.01% 的锗精矿于 2.5 L 的高铝坩埚中，然后将盛料坩埚至于微波加热装置内的炉腔体内，密闭炉体及与各部分的连接管道后，并检查气密性。0019 第二步，检查完毕，在保证密封的情况下，关闭炉头的进气阀，开动真空泵进行抽气，使系统的压力下降到 1000 帕以下。0020 第三步。
19、，待使系统的压力下降到 1000 帕以下后，开启微波加热，以每分钟 20 的速度，升温至 900 ，然后开启氮气保护气的阀门，以每分钟 1L 的流量进行通气，待恒温反应 3 小时后，停止加热，通气冷却直至室温。0021 第四步，停止真空后，打开炉盖，取出物料坩埚，取出挥发残渣称重得到 872g，经分析含锗为 0.041%，计算得到锗残留率为 3.54 %，从渣挥发率为 96.46 %。0022 第五步，打开沉降室和收尘室收取沉降下来的挥发物，将得到挥发物合并，称重得到 27.62g, 锗含量为 35.03%，锗回收率为 95.79%。0023 第六步，经上述处理得到的高含锗精矿，加入锗精矿重量。
20、的 110.48g 的 10 mol/L工业盐酸和 27.62g 的水，混合均匀后进行蒸馏分离得到四氯化锗。0024 本发明真空下挥发的工艺与常压挥发方式相比较，其挥发效果更明显，具体效果列于下表 1 中。0025 表1：表1说明:1）常温常压下挥发温度要达到 1200，才能达到 82% 以上的挥发率，而真空状态下900，挥发率即达到了 88% 以上的挥发率，挥发温度降低了 300 ；说 明 书CN 104480328 A5/6 页72）真空状态下挥发速率快，挥发时间大大得到了缩短，由 3h 缩短到了 0.5h。0026 实施例 2 ：一种真空富集回收锗的方法，采才用下表 1 所示的锗精矿为原。
21、料。0027 表 1 锗精矿的主要化学成分第一步，称取 1000g 含锗 0.57% 的锗精矿于 2.5L 的高铝坩埚中，然后将盛料坩埚至于微波加热装置内的炉腔体内，密闭炉体及与各部分的连接管道后，并检查气密性。0028 第二步，检查完毕，在保证密封的情况下，关闭炉头的进气阀，开动真空泵进行抽气，使系统的压力下降到 1000 帕以下。0029 第三步，待使系统的压力下降到 1000 帕以下后，开启微波加热，以每分钟 50 的速度，升温至 1100 ，然后开启氮气保护气的阀门，以每分钟 3L 的流量进行通气，待恒温反应 2 小时后，停止加热，通气冷却直至室温。0030 第四步，停止真空后，打开炉。
22、盖，取出物料坩埚，取出挥发残渣称重得 895 g，经分析含锗为 0.027%，计算得到锗残留率为 4.24 %，从渣挥发率为 95.76 %。0031 第五步，打开沉降室和收尘室收取沉降下来的挥发物，将得到挥发物合并，称重得到 21.37g, 锗含量为 25.34%，锗回收率为 95.01%。0032 第六步，经上述处理得到的高含锗精矿，加入锗精矿重量的 106.85g 的 10 mol/L工业盐酸和 21.37g 的水，混合均匀后进行蒸馏分离得到四氯化锗。0033 实施例 3 ：一种真空富集回收锗的方法，采用下表 1 所示的锗精矿为原料。0034 表 1 锗精矿的主要化学成分第一步，称取 1。
23、000 g 含锗 2.36 % 的锗精矿于 2.5 L 的高铝坩埚中，然后将盛料坩埚至于微波加热装置内的炉腔体内，密闭炉体及与各部分的连接管道后，并检查气密性。0035 第二步，检查完毕，在保证密封的情况下，关闭炉头的进气阀，开动真空泵进行抽气，使系统的压力下降到 1000 帕以下。0036 第三步，待使系统的压力下降到 1000 帕以下后，开启微波加热，以每分钟 30 的速度，升温至 1200 ，然后开启氮气保护气的阀门，以每分钟 2L 的流量进行通气，待恒温反应 1 小时后，停止加热，通气冷却直至室温。0037 第四步，停止真空后，打开炉盖，取出物料坩埚，取出挥发残渣称重得到 899g，经。
24、分析含锗为 0.049 %，计算得到锗残留率为 1.87%，从渣挥发率为 98.13%。0038 第五步，打开沉降室和收尘室收取沉降下来的挥发物，将得到挥发物合并，称重得到 45.63g, 锗含量为 50.93%，锗回收率为 98.47%。0039 第六步，经上述处理得到的高含锗精矿，加入锗精矿重量的 182.52g 的 10 mol/L说 明 书CN 104480328 A6/6 页8工业盐酸和 45.63g 的水，混合均匀后进行蒸馏分离得到四氯化锗。说 明 书CN 104480328 A1/2 页9图1说 明 书 附 图CN 104480328 A2/2 页10图2说 明 书 附 图CN 104480328 A。