一种提高锂离子电池极片均匀散热性能的方法.pdf

一种提高锂离子电池极片均匀散热性能的方法，涉及一种电池极片均匀散热性能的方法。本发明是要解决目前锂离子电池采用传统金属集流体的平面导热性能不佳，导致充放电过程中电极出现局部过热致使电池胀气和寿命下降的问题。该方法具体是在锂离子电池中使用柔性石墨纸替代铝箔和铜箔，作为负载电极材料活性物质的集流体。利用超薄柔性石墨纸高的导热性能，使电极片在充放电时热点处的热量迅速均匀的分散开，从而消除热点，到达电芯温度均匀分布的目的，避免电芯局部过热导致电解液分解、电池寿命缩短和损坏。利用柔性石墨纸的电化学惰性以及与过充过放时与锂离子和电解液不发生反应，延长电池的使用寿命，并提高电池的安全性。用于锂离子电池领域。

1.  一种提高锂离子电池极片均匀散热性能的方法，其特征在于该方法具体是在锂离子电池中使用柔性石墨纸替代铝箔和铜箔，作为负载电极材料活性物质的集流体。

2.  根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池极片均匀散热性能的方法，其特征在于所述柔性石墨纸的厚度为0.01～1.0mm。

3.  根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池极片均匀散热性能的方法，其特征在于所述柔性石墨纸的厚度为0.015～0.025mm 。

4.  根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池极片均匀散热性能的方法，其特征在于所述柔性石墨纸的厚度为0.025～0.07mm。

5.  根据权利要求1或2所述的一种提高锂离子电池极片均匀散热性能的方法，其特征在于所述柔性石墨纸为天然石墨制备的柔性石墨纸、人工合成石墨制备的柔性石墨纸、石墨与合成纤维织物复合构成的柔性复合石墨纸、石墨烯与合成纤维织物构成的柔性复合石墨纸，所述合成纤维织物为聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯晴、聚酰胺或聚酯。

6.  根据权利要求5所述的一种提高锂离子电池极片均匀散热性能的方法，其特征在于所述活性物质为锂离子电池所用的正极材料和负极材料。

一种提高锂离子电池极片均匀散热性能的方法
技术领域
本发明涉及一种电池极片均匀散热性能的方法。
背景技术
随着电子工业的轻薄化及可弯曲化，为了得到具有更高比能量密度、比功率密度的储能元件，人们对于锂离子电池的研究重点已经不紧局限于电池的正负极材料、电解液及隔膜等方面，集流体作为支撑活性物质的导电网络也引起了广泛关注。
作为锂离子电池活性物质的集流体一般需要满足：1、具有一定的机械强度，质轻、薄；2、在电解液中化学和电化学稳定；3、有良好的导电性和导热性。
目前，在锂离子电池的有机体系中常用的集流体为铜箔和铝箔。二者的机械加工性能基本满足电池集流体的要求，并且在LiPF₆的有机体系中溶解度小，有良好的稳定性。但是在实际的生产运用中却受到很多限制：当电池工作电压较低时铝箔容易与金属锂形成金属间化合物，造成不可逆损失，影响比容量的发挥；工作电压较高时铜箔、铝箔均容易被氧化，表面形成致密的氧化膜，甚至发生氧化腐蚀，影响导电性；机械加工时，容易有毛刺，刺穿隔膜，造成短路。更重要的是电芯在充放电过程中会放热，当电极材料涂覆出现不均匀点时，由于铜和铝集流体平面导热性能不佳，放热会导致局部温度过高，产生热点，造成电芯热失控，从而损坏电池或者降低使用寿命。此外，随着柔韧性大和可弯曲电子产品的问世，传统的集流体因机械灵活性较差已经不能满足需求。
因此，对于锂离子电池，发现一种能快速的将局部产生的热量迅速均匀的散发开从而消除热点的方法，对提高电池的安全性和延长电池寿命至关重要。
柔性石墨纸是用纯天然鳞片石墨原料经过严格的化学处理和热处理后压制而成的。加工形成的石墨纸比石墨原料还要轻,密度大概为1.0g/cm³-1.8g/cm³，比铝轻25％，比铜轻75％。有优异的耐热性和耐寒性，从-270度的超低温到3650度(在非氧化体系中)的高温，其物理性质几乎没有什么变化，在空气中也可以耐450度高温。有优异的耐化学、电化学腐蚀性能。导电性好，电阻率低。平面方向导热率可达1200W/mK，并且导热均匀，可在受热点沿XY两个方向均匀导热。加工速度快，能够平滑贴附在任何表面和弯曲的表面，根据需求改变形状、厚度。环境友好，易回收。这使得柔性石墨纸有望成为一种新型的锂离子电池电极材料集流体。
发明内容
本发明是要解决目前锂离子电池采用传统金属集流体的平面导热性能不佳，导致充放电过程中电极出现局部过热致使电池胀气和寿命下降的问题，提供一种提高锂离子电池极片均匀散热性能的方法。
本发明提高锂离子电池极片均匀散热性能的方法，具体是在锂离子电池中使用超薄柔性石墨纸替代铝箔和铜箔，作为负载电极材料活性物质的集流体。
所述柔性石墨纸的厚度为0.01～1.0mm。
将活性物质(所述活性物质为Li₄Ti₅O₁₂或LiFePO₄)、乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1通过磁力搅拌混合均匀，制成膏体状。将搅拌均匀的膏状体用涂布器涂覆在柔性石墨纸上，涂覆的膏状体厚度为20～500μm，真空干燥(真空干燥的温度为80～120℃，干燥时间为12～24h)，干燥后取出在6～8MPa下压制40s，从而得到锂离子电池电极极片。
本发明克服了传统金属集流体的平面导热性能不佳，从而导致充放电过程中电极出现局部过热(热点)致使电池胀气和寿命下降的问题；同时解决了目前使用的金属集流体易产生毛刺刺穿隔膜，以及过充过放时金属集流体发生电化学反应等问题；此外新集流体的比重被金属集流体小，从而可提高电池的质量比能量。
本发明的实质是采用柔性石墨纸取代传统Cu和Al箔作为集流体，制备锂离子电池的负极片和正极片，从而制备出不含金属的锂离子电池，利用柔性石墨纸的高导热性，消除电池充放电时产生热点的问题。
本发明的有益效果：
(1)柔性石墨纸质轻，有利于提高储能元件的质量比能量。机械加工性能好，不会生成毛刺而刺穿隔膜。机械灵活性好，可以根据需求做任何形式加工。
(2)柔性石墨纸具有高导热率，比铜制、铝制材料效果好，即便是过充过放时也可以使储能器件内部各微小单体电芯温度尽可能达到均衡，改善电芯温度分布，消除热点区域，延长使用寿命。
(3)柔性石墨纸在有机电解液体系中化学及电化学性能稳定，工作电压较高时不会发生氧化腐蚀，工作电压较低时也不会与锂形成不可逆的金属间化合物。可以承受的电压范围较大，耐过充过放。
(4)柔性石墨纸替代金属集流体后，锂离子电池中不含有金属材料，易于回收电极活性材料，简化电池回收工艺，降低废旧离子电池处理成本。
附图说明
图1为实施例1中分别以石墨纸和Al箔为集流体涂覆正极材料LiFePO₄作极片组装锂离子电池的CV测试图；图2为分别以石墨纸和Al箔为集流体涂覆正极材料LiFePO₄作极片组装锂离子电池的恒流充放电测试图；图3为分别以石墨纸和Al箔为集流体涂覆正极材料LiFePO₄作极片组装锂离子电池的EIS图谱；图4为分别以石墨纸和Al箔为集流体涂覆负极材料Li₄Ti₅O₁₂作极片组装锂离子电池的CV测试图；图5为分别以石墨纸和Al箔为集流体涂覆负极材料Li₄Ti₅O₁₂作极片组装锂离子电池的恒流充放电测试；图6为分别以石墨纸和Cu箔为集流体涂覆负极材料石墨作极片组装锂离子电池的恒流充放电测试；图7为以铜箔、铝箔作为正负极集流体制备软包电池的温度分布图；图8为以石墨纸作为集流体制备软包电池的温度分布图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式提高锂离子电池极片均匀散热性能的方法，具体是在锂离子电池中使用柔性石墨纸替代铝箔和铜箔，作为负载电极材料活性物质的集流体。
本实施方式利用超薄柔性石墨纸作为锂离子电池正极和负极的集流体，实现对传统铜箔和铝箔等金属集流体的全面取代。利用超薄柔性石墨纸在平面xy方向超高的导热性能，使电极片在充放电时热点处的热量迅速均匀的分散开，从而消除热点，到达电芯温度均匀分布的目的，从而避免电芯局部过热导致电解液分解、电池寿命缩短和电池损坏。同时，利用超薄柔性石墨纸的电化学惰性以及与过充过放时与锂离子和电解液不发生反应，从而延长电池的使用寿命，并提高电池的安全性。此外，超薄柔性石墨纸密度低于铜和铝，因此可以提高电池质量比能量，并利于废旧电池的回收。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述柔性石墨纸的厚度为0.01～1.0mm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述柔性石墨纸的厚度为0.015～0.025mm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述柔性石墨纸的厚度为0.025～0.07mm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述柔性石墨纸为天然石墨制备的柔性石墨纸、人工合成石墨制备的柔性石墨纸、石墨与合成纤维织物复合构成的柔性复合石墨纸、石墨烯与合成纤维织物构成的柔性复合石墨纸，所述合成纤 维织物为聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯晴、聚酰胺或聚酯。其它与具体实施方式一至四之一相同。
本实施方式所述石墨与合成纤维织物复合构成柔性复合石墨纸的方法为现有的常规方法，石墨烯与合成纤维织物构成柔性复合石墨纸的方法为现有的常规方法。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述活性物质为锂离子电池所用的正极材料和负极材料。其它与具体实施方式一至五之一相同。
电极材料活性物质包括锂离子电池的各种正极材料(如磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料等)和各种负极材料(如人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、钛酸锂、硅、硅碳合金等)。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述活性物质为Li₄Ti₅O₁₂和LiFePO₄。其它与具体实施方式一至六之一相同。
为验证本发明的有益效果，进行以下实验：
首先以涂覆在柔性石墨纸上的LiFePO₄和Li₄Ti₅O₁₂分别构成锂离子电池的正极和负极，组装CR2032半电池进行充放电测试；然后将分别涂覆在柔性石墨纸上的Li₄Ti₅O₁₂和LiFePO₄分别作为负极和正极，组装成5A/h的软包电池进行充放电测试。实验所用柔性石墨纸为天然石墨制备的柔性石墨纸。
实施例1：
本实施例将LiFePO₄分别涂覆在Al箔和厚度为0.03mm的柔性石墨纸上，具体方法为：将活性物质LiFePO₄、乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1通过磁力搅拌混合均匀，制成膏体状。将搅拌均匀的膏状体用涂布器涂覆在Al箔和石墨纸上，涂覆的膏状体厚度为15μm，真空干燥，干燥的温度为100℃，干燥时间为18h，干燥后取出在7MPa下压制40s，从而得到Al箔和石墨纸的两种正极片。
(1)所得到的正极片组装CR2032型半电池进行循环伏安测试。扫描速度为0.5mV·s^-1，扫描电压范围为2.5～4.2V，测试结果如图1所示，图1中a为LEP-石墨纸，b为LEP-铝箔。以Al箔作集流体制备电极的CV曲线分别在3.65V和3.23V附近出现氧化还原峰，电位差为0.42V，峰值电流为5.15mA；以柔性石墨纸作为集流体时氧化还原峰分别出现在3.55V和3.32V，电位差为0.23V，峰值电流为5.45mA。可见以石墨纸为集流体的电极，其电化学极化比Al箔集流体小，利于电池性能的提高。
(2)所得到的正极片组装CR2032半电池进行恒流充放电测试，结果如图2所示，图2中○为LEP-石墨纸，●为LEP-铝箔，以Al箔作集流体制备电极在0.5C、1C、5C、 10C、20C、0.5C放电时比容量分别为123.4、113.9、86.9、69.9、50.5、127.1mAh·g^-1；以柔性石墨纸作集流体制备电极在相应倍率下的放电比容量分别为125.6、118.9、91.9、75.7、63.8、126.9mAh·g^-1，可见以石墨纸为集流体的电极的放电比容量略高于Al箔集流体。
(3)所得到的正极片组装CR2032半电池进行交流阻抗测试。测试电压为开路电压，工作频率范围为10mHz～100kHz，扰动为5mV。测试结果如图3所示，以Al箔作集流体制备电极测得的电荷传递电阻大约为42Ω；以柔性石墨纸箔作集流体制备电极测得的电荷传递电阻大约25Ω，可见石墨纸集流体的电阻更低。
实施例2：
本实施例将Li₄Ti₅O₁₂分别涂覆在Al箔和柔性厚度为0.03mm的石墨纸上，具体方法为：将活性物质Li₄Ti₅O₁₂、乙炔黑和聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1通过磁力搅拌混合均匀，制成膏体状。将搅拌均匀的膏状体用涂布器涂覆在Al箔和石墨纸上，涂覆的膏状体厚度为15μm，真空干燥，干燥的温度为100℃，干燥时间为18h，干燥后取出在7MPa下压制40s，从而得到Al箔和石墨纸的两种负极片。
(1)所得到的负极片组装CR2032半电池进行循环伏安测试。扫描速度为0.5mV·s-1，扫描电压范围为1.0～2.5V，测试结果如图4所示，图4中a为LEP-石墨纸，b为LEP-铝箔。以Al箔作集流体制备电极的CV曲线分别在1.75V和1.42V附近出现氧化还原峰，电位差为0.33V，峰值电流为5.5mA；以柔性石墨纸作为集流体时氧化还原峰分别出现在1.68V和1.48V附近，电位差为0.2V，峰值电流为8.49mA，可见以石墨纸为集流体的负极的电化学极化比Al箔集流体小。
(2)所得到的负极片组装CR2032半电池进行进行恒流充放电测试，结果如图5所示，图5中○为LEP-石墨纸，●为LEP-铝箔。以Al箔作集流体制备电极在0.5C、1C、5C、10C、20C、0.5C放电时比容量分别为160.9、146.8、97.6、73.9、53.2、155.9mAh·g^-1，在较大倍率时衰减较严重；以柔性石墨纸作集流体制备电极在相应倍率下的放电比容量分别为162.8、153.9、109.2、84.9、67.8、161.8mAh·g^-1。可见以石墨纸为集流体时，Li₄Ti₅O₁₂负极的放电比容量高于Al集流体。
实施例3：
将球形石墨负极材料分别涂覆在铜箔和石墨纸上，所得到的负极片组装CR2032半电池在0.5C进行恒流充放电测试，如图6所示，图6中○为石墨-石墨纸，●为石墨-铝箔。可见以石墨纸为集流体的石墨负极的循环稳定性略优于Al集流体。
通过上述实例的半电池测试说明，以柔性石墨纸为集流体的锂离子电池的正极和负极的电化学性能均优于或相当于Al和Cu箔集流体，证明柔性石墨纸完全可以替代铝箔和铜箔。
实施例4：
为了说明柔性石墨纸集流体的散热作用，分别以柔性石墨纸作为正负极集流体和以铝铜箔作为正负极集流体制备了10Ah的LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂软包电池，比较了其散热性能。如图7和图8所示，图7中正极为Al集流体，负极为Cu集流体，图8中正负极均为柔性石墨纸集流体，在23℃的环境温度下，在5C下循环10次后，两个电池温度分布出现明显差异，以柔性石墨纸作为正负极集流的电池温度分布均与，温差不超过9℃。而以铝箔作为正负极集流体的电池温差高达20℃。因此，以柔性石墨纸作为集流体的软包电池温度分布均匀，不会出现局部过热现象。对于钛酸锂电池来说，这点尤为重要，柔性石墨的高导热性使得电池内部温度分布均匀，无局部过热，这将大大减少钛酸锂电池局部高温引起的气胀及高温性能下降问题。