本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法和应用.pdf

本发明属于聚合物泡沫领域，公开了一种本征阻燃改性三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法和应用。该方法利用聚乙烯醇的柔性链段，和硅烷偶联剂KH550的含活性氨基及粘结性的特点。采用特殊工艺，使其参与三聚氰胺甲醛的反应中，从而使PVA和KH550链嵌入至三聚氰胺甲醛的刚性基团之间，从而达到在能满足阻燃需求的条件下改善泡沫容易脆裂粉化，韧性差的特点。本发明所制备的三聚氰胺甲醛泡沫，柔韧性好，具有一定的压缩强度，氧指数大于34％，弹性回复率可达90％。

权利要求书
1.  一种本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取聚乙烯醇于去离子水中，加热搅拌溶解0.5～1.5小时，得到聚乙烯醇溶液；去离子水的用量为聚乙烯醇质量的3～7倍；
(2)在三口烧瓶中加入三聚氰胺，再入甲醛溶液，待温度达到70～80℃时调节pH值至8～9，温度升到85～90℃，反应15～25分钟后，加入步骤(1)制备的聚乙烯醇溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解聚乙烯醇的水分随气体流出；继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；三聚氰胺与甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1:(3～4)；
(3)取10～20g三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4～1.2g乳化剂，搅拌均匀后加入3～6ml发泡剂和0.4～2.0ml固化剂，滴加入0.6～1.2g硅烷偶联剂KH-550，搅拌至出现白色泡沫，放入烘箱中70～120℃发泡固化，得到本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述聚乙烯醇的重量为步骤(2)所述三聚氰胺甲醛预聚体重量的20～60％。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述甲醛溶液的质量百分比浓度为37％。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述固化 剂为甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、己二酸、草酸和盐酸中的一种。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述发泡剂为正戊烷、正己烷、环己烷、环戊烷、石油醚、二氯乙烷、二氯三氟乙烷和一氯二氟乙烷中的一种。

7.  一种根据权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫。

8.  根据权利要求7所述的本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫在保温材料、吸声材料或绝热材料领域中的应用。

说明书本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物泡沫领域，具体涉及一种本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
三聚氰胺泡沫是以三聚氰胺树脂为原料，与乳化剂、发泡剂、固化剂及其他助剂经特殊发泡工艺而制得，由于三聚氰胺自身具有阻燃性，只有在与明火接触的情况下表面才会燃烧，因此，三聚氰胺泡沫无需外加阻燃剂。由于三聚氰胺泡沫材料的成分含有氮元素，一旦开始燃烧就会立即分解产生大量氮气，延缓燃烧的速度，而且燃烧过程中产生的烟雾也比一般泡沫塑料少得多。与现有市场上占有率较高的聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯等一般泡沫相比，三聚氰胺泡沫具有密度低，阻燃性、吸音性、热稳定性、隔热保温性好等优点，是现今最具发展潜力的泡沫塑料之一。目前，三聚氰胺泡沫已广泛应用于建筑、交通、电子信息、宇航、日化等各领域，特别是在有阻燃、高温、低频噪音吸收要求的环境中得到了广泛应用。在我国，三聚氰胺泡沫已经成为广州白云体育馆、新疆乌鲁木齐体育馆、国家游泳中心等多个体育场馆的吸音卫士。
胺树脂泡沫的固化，是通过亚甲基或二亚甲基醚键相互交联实现的。因亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环，并且多个亚甲基同三嗪环间相互交错，所以固化后树脂硬度大，不易弯曲、伸展，几乎没有韧性。交联密三聚氰度越大，脂固化后冲击强度、弯曲强度越低。为了使三聚氰胺树脂的应用范围不断扩大，高应用效果，内外进行了许多研究。专利US3093600 通过使用多元醇改善泡沫的弹性，但是效果并不明显；专利CN101735555A公开了包括聚乙烯醇(PVA)等物质对三聚氰胺甲醛泡沫进行改性，取得了一定的效果，但是其制备工艺复杂，生产成本高，由于其工艺限制，接入的PVA重量含量在5-12％，接入柔性链的量少必然导致其对性能的改善小。
发明内容
为了克服上述三聚氰胺甲醛泡沫的缺点，本发明的首要目的在于提供一种具有本征阻燃，韧性好，回弹性好，不易脆裂的改性三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备而成的改性三聚氰胺甲醛泡沫。
本发明的再一目的在于提供上述改性三聚氰胺甲醛泡沫的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)取聚乙烯醇(PVA)于去离子水中，加热搅拌溶解0.5～1.5小时，得到聚乙烯醇溶液；去离子水的用量为聚乙烯醇质量的3～7倍；
(2)在三口烧瓶中加入三聚氰胺，再加入甲醛溶液，待温度达到70～80℃时调节pH值至8～9，温度升到85～90℃，反应15～25分钟后，加入步骤(1)制备的聚乙烯醇溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解聚乙烯醇的水分随气体流出；继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；三聚氰胺与甲醛溶液中甲醛的摩尔比为1:(3～4)。
(3)取10～20g三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4～1.2g乳化剂，搅拌均匀后加入3～6ml发泡剂和0.4～2.0ml固化剂，滴加入0.6～1.2g硅烷偶联剂KH-550，搅拌至出现白色泡沫，放入烘箱中70～120℃发 泡固化，得到本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫。
步骤(1)所述聚乙烯醇的重量为步骤(2)所述三聚氰胺甲醛预聚体重量的20～60％。
步骤(2)所述甲醛溶液的质量百分比浓度为37％。
步骤(3)所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种。
步骤(3)所述固化剂为甲酸、乙酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、己二酸、草酸和盐酸中的一种。
步骤(3)所述发泡剂为正戊烷、正己烷、环己烷、环戊烷、石油醚、二氯乙烷、二氯三氟乙烷(HCFC-123)和一氯二氟乙烷中的一种。
本发明将PVA溶解于去离子水中，然后加入到三聚氰胺甲醛预聚体中反应，使PVA的柔性链段接入三聚氰胺甲酯聚合物中，在发泡前加入含有活性基团和粘结性的KH550，进一步接入柔性链段和提高粘结性，从而达到改善泡沫脆性的效果。
一种根据上述制备方法制备得到的本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫。
上述本征阻燃改性三聚氰胺甲醛泡沫可应用于保温材料、吸声材料或绝热材料领域。
聚乙烯醇为含有大量活性基团的柔性高分链。而硅烷偶联剂KH550一方面含有活性氨基，活性氨基可以与醛基反应，接入柔性链；另一方面，硅烷偶联剂可用作高分子材料粘结剂，硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团，一种基团可以和被粘的骨架材料结合，而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘接强度。本发明从硅烷偶联剂和聚乙烯醇的分子链出发，利用聚乙烯醇和硅烷偶联剂的优点，两组份并用，用于改善三聚氰胺甲醛泡沫韧性差、压缩回弹性差、极其容易脆裂等缺陷。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明提供的三聚氰胺甲醛泡沫制备方法可操作性强，工艺简单。制备的三聚氰胺甲醛泡沫柔韧性和回弹性好，有效地改善了三聚氰胺甲醛泡沫的的脆性大，极易碎裂的问题。此外，本发明制备的三聚氰胺甲醛泡沫具有本征阻燃性，其氧指数均高于34％(氧指数在26％以上时在平常的空气中不能燃烧，可以认为是难燃的)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对比实施例：
在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入17.8ml 37％(质量百分数)甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到85℃，继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，搅拌均匀后加入6.0ml正戊烷发和0.4ml甲酸，搅拌至出现白色泡沫，放入70℃烘箱中发泡固化，得到产物。
实施例1：
取6.9g的PVA溶解于40.0g去离子水中，加热搅拌溶解0.5小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入17.8ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到80℃，反应15分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出。继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，搅拌均匀后加入 3.0ml正戊烷发和0.6ml盐酸，滴加0.6g KH550，搅拌至出现白色泡沫，放入70℃烘箱中发泡固化，得到本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫。
实施例2：
取8.6g的PVA溶解于40.0g去离子水中，加热搅拌溶解1小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入17.8ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到85℃，反应25分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出；继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.8g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加入4.0二氯乙烷和0.8ml甲酸，滴加0.6g KH550，搅拌至出现白色泡沫，放入90℃烘箱中发泡固化，得到本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫。
实施例3：
取10.3g的PVA溶解于60g去离子水中，加热搅拌溶解1小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入18.8ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到85℃，反应15分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出；继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入1.2g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，搅拌均匀后加入5.0ml二氯乙烷和1.2ml甲酸，滴加0.9g KH550，搅拌至出现白色泡沫，放入70℃烘箱中发泡固化，得到本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫。
实施例4：
取12.0g的PVA溶解于70g去离子水中，加热搅拌溶解1.5小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入19.8ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到85℃，反应15分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出。继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，搅拌均匀后加入6.0ml石油醚和1.8ml乙酸，滴加0.9g KH550，搅拌至出现白色泡沫，放入120℃烘箱中发泡固化，得到本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫。
实施例5：
取12.0g的PVA溶解于70g去离子水中，加热搅拌溶解1.5小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入20.2ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到85℃，反应15分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出；继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入6.0ml石油醚和2.0ml甲酸，滴加1.2g KH550，搅拌至出现白色泡沫，放入70℃烘箱中发泡固化，得到本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫。
实施例6：
取12.0g的PVA溶解于70g去离子水中，加热搅拌溶解1.5小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入21.6ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值 至8～9，温度升到85℃，反应15分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出。继续保温反应30分钟，即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入0.4g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，搅拌均匀后加入6.0ml石油醚和2.0ml草酸，滴加1.2g KH550，搅拌至出现白色泡沫，放入70℃烘箱中发泡固化，得到本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫。
实施例7：
取10.3g的PVA溶解于40g去离子水中，加热搅拌溶解1.5小时，得到PVA溶液；在配有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10.0g的三聚氰胺，加入23.7ml 37％甲醛溶液；升高温度达到70℃时调节pH值至8～9，温度升到85℃，反应15分钟后，加入溶解的PVA溶液，然后往三口烧瓶中通入气体，利用气体的流动使溶解PVA的水分随气体流出；继续保温反应30分钟,即得三聚氰胺甲醛预聚体；取10三聚氰胺甲醛预聚体倒入模具中，加入1.2g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，搅拌均匀后加入6.0ml石油醚和2.0ml草酸，滴加1.2g KH550，搅拌至出现白色泡沫，放入70℃烘箱中发泡固化，得到本征阻燃双组分改性三聚氰胺甲醛泡沫。
对各对比实施例和实施例所得产物测试其性能，结果列于表1。
表1：对比实施例和实施例所得产物的性能
 压缩强度/Kpa弹性回复率/％氧指数/％对比实施例FailFail43.5实施例187.287842.0实施例280.3580.540.0
实施例350.238340.5实施例445.5688.535.1实施例532.190.836.8实施例622.091.334.6实施例725.2490.537.5
*Fail表示在测试过程中，试样脆裂粉化，无法完成测试
极限氧指数(LOI)：按照ISO4589测定，样条尺寸为100×10×10mm3
压缩强度：按照GB/T1041-1992测定，试样为圆形，半径60mm，厚20mm，其压缩速率为4mm/min，压缩范围为4mm。
压缩回复率：试样进行压缩试验后，量其厚度变为H，压缩回复率＝(H-16)/4。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。