一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备Γ戊内酯的方法.pdf

本发明公开了一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法。在多功能金属/固体酸催化剂上，糠醛加氢水解后的产物不经分离继续加氢得到γ-戊内酯，反应温度为80-200 oC，糠醛的转化率可达到100%，γ-戊内酯的选择性可达到80%以上。利用本技术，一方面从可再生能源之一的生物质及其衍生物出发合成高附加值的精细化学品γ-戊内酯，可减缓对石油化工原料的依赖；另一方面，将糠醛在一个催化剂上进行一釜反应实现γ-戊内酯的制备，避免了中间产物乙酰丙酸的分离，节约了能源，是一条绿色可行的催化过程。

权利要求书
1.  一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法，其特征在于由以下过程组成：（1）将糠醛与溶剂混合，加入金属/固体酸催化剂，催化剂与糠醛的重量比为1:（3-100），通入氢气，在加热的条件下对糠醛进行加氢得到糠醇，反应温度80-200 oC；（2）停止通入氢气，将过程1得到的混合物进行水解得到乙酰丙酸或乙酰丙酸酯；（3）继续通入氢气，将过程2中的反应液继续加氢制备得到γ-戊内酯；（4）将过程3中反应后的混合物进行过滤，将催化剂与滤液分开；（5）将过程4中得到的滤液进行蒸馏，将溶剂和γ-戊内酯分开。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的多功能金属/固体酸催化剂的组分和重量浓度包括：0.3-25wt%的金属组分，75-99.7wt%的固体酸；其中金属组分可以是贵金属Rh、Ru、Pt、Pd、Au、Ir、Os或过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re中的一种或两种；固体酸可以是硅铝分子筛，磷酸硅铝分子筛，Ti、W、Mo、Nb、Zr、Sn的磷酸盐、硫酸盐或氧化物中的一种或两种。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于所说的氢源为氢气。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的溶剂可以是水和C1-C6的单元醇或多元醇、四氢呋喃、内酯中的一种或两种的混合物。

5.  根据权利要求1和3所述的方法，其特征在于，氢气压力为0.3-10 MPa。

说明书一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法
技术领域
本发明涉及生物质催化转化为高附加值精细化学品领域，具体属于一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法。
背景技术
随着世界经济的快速增长，化石燃料（尤其是石油）资源变得日益短缺，而且其利用过程中还给人类社会带来一系列的社会和环境问题，因此，从可再生能源之一的生物质及其衍生物出发合成燃料和精细化学品的相关研究成为国内外科学工作者关注的热点之一。
γ-戊内酯熔点-30 oC，沸点高达207 oC，在绝大多数情况下为液态，是一种重要的溶剂，可用于生产燃料和多种化学品。目前，γ-戊内酯主要由乙酰丙酸或乙酰丙酸酯选择性催化加氢制得（如中国专利CN103619826A，CN103497168A，CN103193736A，CN103012334A，CN102658131A，CN102617519A，CN101805316A，CN101733123A）。乙酰丙酸（酯）可以通过糠醛及中间体水解制得，而糠醛是半纤维素的一种重要衍生物，可由玉米秸秆工业化生产得到。如果从糠醛出发，能够在一个催化剂上进行一釜反应实现γ-戊内酯的制备，不仅可解决从生物质水解产物中高效经济分离乙酰丙酸的困难，同时也可避免由C6碳水化合物为原料制备γ-戊内酯过程中甲酸的腐蚀与毒化加氢金属催化剂的问题，是一条绿色可行的催化过程。当前报道的由糠醛制备γ-戊内酯的方法主要有两种：一种分为两步（中国专利CN 103435577 A），即由糠醛加氢、水合合成乙酰丙酸，然后从水解产物中分离出乙酰丙酸，加氢制得γ-戊内酯，这种方法中乙酰丙酸的分离需消耗大量能量；另一种方法以2-丁醇为氢源，使用B酸和Zr-Beta分子筛的混合物为催化剂（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8022-8025），其中B酸催化剂选用了硫酸，离子交换树脂和含铝分子筛，但这种方法在催化剂的再生中存在混合催化剂的分离问题，此外，其加氢方式为转移加氢，使用的2-丁醇氢源在反应过程中会生成副产物，影响产物的选择性，不利于大规模的生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法，产物选择性高，成本低，产物易分离，流程短，操作简单，有很好的工业化前景。
本发明采用的技术方案如下：
其反应过程如图1所示，首先将糠醛加氢成糠醇，进而脱水生成乙酰丙酸酯，最后乙酰丙酸酯加氢制成γ-戊内酯，整个过程在一个反应釜里通过一种金属/固体酸催化剂实现。
一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法，所述的该方法将催化剂、糠醛溶液、溶剂和氢源加入聚四氟乙烯内胆的间歇式高压反应釜中，通入氢气，起始氢压为0.3 -10 MPa，反应一段时间后停止通入氢气，将得到的混合物进行水解得到乙酰丙酸或乙酰丙酸酯，然后继续通入氢气，加氢制备得到γ-戊内酯。整个过程反应温度为80-200 oC；催化剂与糠醛的重量比为1:（3-100）。
所述催化剂为金属/固体酸催化剂，0.3-25wt%的金属组分，75-99.7wt%的固体酸。其中金属组分可以是贵金属Rh、Ru、Pt、Pd、Au、Ir、Os或过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re中的一种或两种；固体酸可以是硅铝分子筛，磷酸硅铝分子筛，Ti、W、Mo、Nb、Zr、Sn的磷酸盐、硫酸盐或氧化物中的一种或两种。
所述反应使用的氢源为氢气。
所述反应使用的溶剂为水和C1-C6的单元醇或多元醇、四氢呋喃、内酯中的一种或两种。
反应得到的γ-戊内酯可与溶剂进行蒸馏提纯。
与已有技术相比，本发明的优点如下：
本发明以糠醛为原料，负载型的金属/固体酸为催化剂，一釜进行催化加氢水解反应制备高附加值的精细化学品γ-戊内酯。整个反应过程糠醛的转化率100%，γ-戊内酯选择性高达80.6%，其副产物主要为缩合的胡敏素，与产物通过蒸馏可进行分离。
由于本发明是以糠醛为原料一釜制备γ-戊内酯，没有中间步骤，不需要进行其他复杂操作处理，只需对离心分离得到的反应液进行蒸馏即可得到目标产物，减少了中间过程的人为操作损失，增加了经济效益。本发明使用的溶剂经过蒸馏后可反复使用，不污染环境。整个过程产物选择性高且易分离，操作简便，流程短，成本低，过程绿色，具有很好的工业化应用前景，对我国的经济发展具有重要的战略意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明专利中描述所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。      
图1为本发明中设计的由糠醛制备γ-戊内酯的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
催化剂的制备
将计算过的一定量的金属盐溶液溶解于少量水中，分别以三种方法制备金属/固体酸催化剂：（1）将金属盐溶液用浸渍法负载在固体酸上，（2）预先在金属溶液中制备出金属纳米颗粒负载在固体酸上，（3）用碱溶液滴定出金属氢氧化物沉淀后焙烧成金属氧化物，与固体酸机械混合。高温焙烧，再以氢气还原。其中固体酸中硅铝分子筛和磷铝分子筛为商业化产品，金属氧化物和磷酸盐由相应的金属前驱物沉淀制备得到，金属硫酸盐为硫酸浸渍相应的金属氧化物制得。
实施例1
将0.15g糠醛和5g溶剂加入聚四氟乙烯内胆的间歇式高压反应釜，依次加入催化剂。在起始氢压3MPa，120oC温度下磁力高速搅拌反应6h；关闭氢气，通入氮气，反应12h后继续通入氢气，氢压3MPa，反应6h后，将催化剂与反应液分离。反应液经气相色谱分析，糠醛的转化率和γ-戊内酯的收率如表1所示。
当使用过渡金属作为加氢催化剂组分时，主要副产物为深色积碳；当使用贵金属作为催化剂加氢组分时，副产物为各种过加氢产物，如MTHF，醇和烷烃等，通过减压蒸馏等方式与主产物分离。
实施例2（对比例）
反应原料及步骤同实施例1，使用的催化剂为25wt%CoFe/ZrSO4，不同在于氢气压力一直维持在3MPa，不通入氮气。糠醛的转化率和γ-戊内酯的收率如表1所示。
表1 不同催化剂上糠醛制备γ-戊内酯的性能                                               
实施例3
反应原料及步骤同实施例1，使用的催化剂为25wt%CoFe/ZrSO4，不同在于改变所加溶剂的种类。经气相色谱分析，糠醛的转化率和γ-戊内酯的收率如表2所示。
表2 溶剂的影响

实施例4
反应原料及步骤同实施例1，使用的催化剂为25wt%CoFe/ZrSO4，不同在于改变催化剂与糠醛的重量比。经气相色谱分析，糠醛的转化率和γ-戊内酯的收率如表3所示。
表3  不同催化剂用量得到的γ-戊内酯的收率

实施例5
反应原料及步骤同实施例1，使用的催化剂为25wt%CoFe/ZrSO4，不同在于改变反应的氢气压力。经气相色谱分析，糠醛的转化率和γ-戊内酯的收率如表4所示。
表4 不同氢压得到的γ-戊内酯的收率

实施例6
    反应原料及步骤同实施例1，使用的催化剂为25wt%CoFe/ZrSO4，不同在于改变反应的温度。经气相色谱分析，糠醛的转化率和γ-戊内酯的收率如表5所示。
表5 不同温度所得的γ-戊内酯的收率

实施例7
反应原料及步骤同实施例1，使用的催化剂为25wt%CoFe/ZrSO4，不同在于改变催化剂的还原温度。不同的还原温度对催化剂上的金属加氢活性组分的状态有影响。经气相色谱分析，糠醛的转化率和γ-戊内酯的收率如表6所示。
表6  25wt%CoFe/ZrSO4催化剂还原温度的影响

实施例8
γ-戊内酯的分离提纯
取反应后的反应液80g，离心过滤，以蒸馏方法去除溶剂，得到γ-戊内酯1.74g，纯度98.5%。