多级悬浮结晶分离对二甲苯的方法.pdf

本发明涉及一种多级悬浮结晶分离对二甲苯的方法，主要解决现有技术中存在的能耗大的问题，本发明采用两级结晶过程，首先通过温度较低的一级结晶过程从原料中尽可能多地分离出对二甲苯以提高回收率，再利用温度较高的二级结晶过程从结晶母液中回收对二甲苯；一级和二级结晶过程的晶体无需完全熔化后再重结晶，而是利用晶浆槽进行收集，利用套管式换热器对晶浆槽进行温度控制，使晶体在其中进行部分熔化，并获得对二甲苯产品，晶浆经增稠后进入固液分离器进行分离的技术方案，较好地解决了现有技术中存在的能耗大的问题，可用于对二甲苯结晶生产中。

权利要求书
1.  一种多级悬浮结晶分离对二甲苯的方法，包括以下步骤：
a）混合二甲苯原料经母液换热器和预冷器冷却后进入一级结晶器中进行结晶；
b）一级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅰ分离得到对二甲苯晶体Ⅰ和一级结晶母液，对二甲苯晶体Ⅰ进入晶浆槽中，一级结晶母液分为两股，第一股占0～95%重量的一级结晶母液Ⅰ返回一级结晶器中，第二股占5～100%重量的一级结晶母液Ⅱ经母液换热器对原料进行冷却后离开结晶单元；
c）二级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅱ分离得到对二甲苯晶体Ⅱ和二级结晶母液，对二甲苯晶体Ⅱ进入到晶浆槽中，二级结晶母液分为两股，第一股占5～95%重量的二级结晶母液I返回到二级结晶器中，第二股占5～95%重量的二级结晶母液II返回到一级结晶器中；
d）晶浆槽中上层母液从顶部流出后经套管式换热器换热后再返回到晶浆槽的底部，晶浆槽中的晶浆经增稠后从底部排出，经固液分离器Ⅲ分离后得到对二甲苯晶体Ⅲ和过滤母液，对二甲苯晶体Ⅲ在固液分离器Ⅲ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，过滤母液分为两股，第一股占5～95%重量的过滤母液Ⅰ返回晶浆槽中，第二股占5～95%重量的过滤母液Ⅱ进入二级结晶器中；
e）熔融罐中的对二甲苯晶体Ⅲ经加热后熔化，5～30%重量的对二甲苯Ⅳ经洗涤液冷却器冷却后作为洗涤液返回到固液分离器Ⅲ中，70～95%重量的对二甲苯Ⅴ作为产品离开结晶单元。

2.  根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于晶浆槽的底部为锥形。

3.  根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于结晶器为立式刮壁结晶器，其底部为锥形。

4.  根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于结晶器为套管结晶器。

5.  根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于固液分离器为离心机、过滤机或晶体洗涤塔。

6.  根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于套管式换热器内部安装有转轴和刮刀等内构件。

7.  根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于对二甲苯晶体Ⅲ在固液分离器Ⅲ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，洗涤过程的滤液单独收集并返回到晶浆槽中。

8.  根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于一级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅰ分离得到对二甲苯晶体Ⅰ和一级结晶母液，对二甲苯晶体Ⅰ经加热熔化后进入晶浆槽中。

9.  根据权利要求1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的方法，其特征在于一级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅰ分离得到对二甲苯晶体Ⅰ和一级结晶母液，对二甲苯晶体Ⅰ经加热熔化后部分或全部进入二级结晶器中。

说明书多级悬浮结晶分离对二甲苯的方法
技术领域
 本发明涉及一种多级悬浮结晶分离对二甲苯的方法。
背景技术
对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用作制取精对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）的原料，PTA则用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯产品。目前，中国已经成为全球PX生产第一大国，总产量占全球产量的10%以上，截至2011年底，我国已拥有13套PX生产装置，总产能达到811万t/a。近年来，我国聚酯工业持续高速发展，受聚酯行业的推动，国内PTA生产能力也迅速扩张，PX供应远不能满足PTA产能扩张的需求，未来几年我国PX消费将保持良好的增长势头，PX供应的短缺局面一直会存在，从而不得不增加进口，2011年我国进口PX已达到498.2万t，预计到2015年将超过700万t。
分离混合二甲苯是对二甲苯的主要生产方法。混合二甲苯主要由对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯组成，各组分之间的沸点相差很小，使用精馏方法几乎不能得到高纯度的PX产品，但是这些组分之间熔点相差却较大，可采用结晶法分离得到高纯度对二甲苯。
专利US3177265公开了一种多级悬浮结晶分离对二甲苯的方法，首先通过一级结晶获得对二甲苯晶体，一级结晶过程为提高对二甲苯回收率，结晶温度较低，且由于原料中对二甲苯浓度很低，因此所得对二甲苯晶体粒度很小，固液分离效果差，最终对二甲苯晶体纯度仅为85%～90%。为提高产品纯度，该工艺中将一级结晶所得晶体全部熔化，然后再送入温度较高的二级结晶过程进行重结晶，以获得高纯度的对二甲苯产品。这种对一级结晶的晶体进行完全熔化后再重结晶的方法虽然保障了产品纯度，但是从能量利用的角度来看并不是最优的方案，先制冷获得晶体，然后加热熔化，最后再制冷重结晶会增大结晶过程的能耗。仅依靠固液分离通常并不能获得高纯度的对二甲苯产品，为进一步提高产品纯度，通常还需要对晶体进行洗涤。洗涤液通常是甲苯或纯的液态对二甲苯产品，若使用甲苯作洗涤液，则需要进行对二甲苯和甲苯的分离才能得到最终的产品。若使用纯的液态对二甲苯产品作洗涤液，其好处是可以直接得到对二甲苯产品，但是可能存在的风险是纯的液态对二甲苯产品在洗涤过程中遇到冷的对二甲苯晶体会重结晶析出，进而堵塞过滤通道，使洗涤过程难以进行，难以取得良好的洗涤效果，影响产品纯度。对二甲苯结晶过程中为保障结晶器的换热效果，需要使用刮刀不间断地将换热面上的晶体刮下，从而不可避免地会产生大量的细晶，在进行后续固液分离时，细晶的存在会降低固液分离效果，并且也会有部分细晶进入到母液中，从而造成对二甲苯产品的损失。
中国专利“由混合二甲苯结晶分离对二甲苯的方法”（专利申请号： 200910057546.X）通过结晶母液溢流将一级结晶器中的细晶移出，从而延长晶体在结晶器中的停留时间以促进晶体长大。这种方法虽然能够生产大粒度的对二甲苯晶体，但是溢流的母液中非常容易携带细晶，这些细晶会进入浆化槽中，由于浆化槽没有进行细晶消除，因此从一级结晶器和二级结晶器中带入的细晶并不能保证完全消除，这些细晶的存在会影响到后续的固液分离。第二级结晶器同样采用母液溢流，溢流液直接离开结晶单元，溢流液将会携带部分细晶，从而造成产品的损失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有对二甲苯结晶生产中存在的能耗大的问题，提供一种新颖的多级悬浮结晶分离对二甲苯的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：混合二甲苯原料经母液换热器和预冷器冷却后进入一级结晶器中进行结晶；一级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅰ分离得到对二甲苯晶体Ⅰ和一级结晶母液，对二甲苯晶体Ⅰ进入晶浆槽中，一级结晶母液分为两股，第一股占0～95%重量的一级结晶母液Ⅰ返回一级结晶器中，第二股占5～100%重量的一级结晶母液Ⅱ经母液换热器对原料进行冷却后离开结晶单元；二级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅱ分离得到对二甲苯晶体Ⅱ和二级结晶母液，对二甲苯晶体Ⅱ进入到晶浆槽中，二级结晶母液分为两股，第一股占5～95%重量的二级结晶母液I返回到二级结晶器中，第二股占5～95%重量的二级结晶母液II返回到一级结晶器中；晶浆槽中的上层母液从顶部流出后经套管式换热器换热后再返回到晶浆槽的底部，晶浆槽中的晶浆经增稠后从底部排出，经固液分离器Ⅲ分离后得到对二甲苯晶体Ⅲ和过滤母液，对二甲苯晶体Ⅲ在固液分离器Ⅲ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，过滤母液分为两股，第一股占5～95%重量的过滤母液Ⅰ返回晶浆槽中，第二股占5～95%重量的过滤母液Ⅱ进入二级结晶器中；熔融罐中的对二甲苯晶体Ⅲ经加热后熔化，5～30%重量的对二甲苯Ⅳ经洗涤液冷却器冷却后作为洗涤液返回到固液分离器Ⅲ中，70～95%重量的对二甲苯Ⅴ作为产品离开结晶单元。
上述技术方案中，晶浆槽的底部为锥形；结晶器为立式刮壁结晶器，其底部为锥形；结晶器为套管结晶器；固液分离器为离心机、过滤机或晶体洗涤塔；套管式换热器内部安装有转轴和刮刀等内构件；对二甲苯晶体Ⅲ在固液分离器Ⅲ中经洗涤液洗涤后进入熔融罐中，洗涤过程的滤液单独收集并返回到晶浆槽中；一级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅰ分离得到对二甲苯晶体Ⅰ和一级结晶母液，对二甲苯晶体Ⅰ经加热熔化后进入晶浆槽中；一级结晶器中的晶浆经固液分离器Ⅰ分离得到对二甲苯晶体Ⅰ和一级结晶母液，对二甲苯晶体Ⅰ经加热熔化后部分或全部进入二级结晶器中。
上述技术方案中，一级结晶过程和二级结晶过程的晶体无需完全熔化，直接送入晶浆槽中进行部分熔化后得到对二甲苯产品，节约了结晶过程的能耗。晶浆槽为绝热操作，通过控制套管换热器的温度来控制晶浆槽中晶体部分熔化的效果，晶体部分熔化后形成高温的晶浆，高温的晶浆由于液相粘度的降低更利于固液分离；晶浆升温过程中，由于小粒度的晶体具有更大的溶解度，因而细晶会最先熔化，细晶熔化后提高了液相的过饱和度，有利于其它大粒度晶体继续长大，从而有利于后续的固液分离；晶浆升温后所得晶体与洗涤液之间的温差缩小，能有效防止洗涤液在洗涤过程中的重结晶现象，从而确保洗涤效果和产品纯度。晶浆槽底部具有增稠效果，对晶浆进行浓缩，可以提高后续固液分离设备的处理能力和稳定性。晶浆槽中上层母液携带的细晶经套管换热器加热消除后返回到晶浆槽底部，既防止晶浆槽底部晶体的沉积，又能促进晶浆槽中其它晶体的长大，熔化后的对二甲苯最终会进入二级结晶器中进行重结晶，不会造成产品损失。
使用本发明的多级悬浮结晶分离对二甲苯的方法进行对二甲苯的结晶生产，通过设置晶浆槽对一级结晶和二级结晶的晶体进行部分熔化而不是完全熔化，大大节约了结晶过程的能耗，且仍能保障产品纯度，结晶过程的制冷可减少17%左右，对二甲苯产品的纯度可达到了99.9%以上，取得了较好的技术效果。
 
附图说明
图1是本发明所述多级悬浮结晶分离对二甲苯的方法的流程示意图。
图2是现有的分离对二甲苯的结晶方法（US3177265）的流程示意图。
如图1所述，混合二甲苯原料1经母液换热器A和预冷器B冷却后进入一级结晶器C中进行结晶；一级结晶器C中的晶浆2经固液分离器D分离得到对二甲苯晶体3和一级结晶母液4，对二甲苯晶体3进入晶浆槽E中，一级结晶母液4分为两股，第一股占0～95%重量的一级结晶母液5返回一级结晶器C中，第二股占5～100%重量的一级结晶母液6经母液换热器A对原料1进行冷却后离开结晶单元；二级结晶器F中的晶浆7经固液分离器G分离得到对二甲苯晶体8和二级结晶母液9，对二甲苯晶体8进入到晶浆槽E中，二级结晶母液9分为两股，第一股占5～95%重量的二级结晶母液10返回到二级结晶器中，第二股占5～95%重量的二级结晶母液11返回到一级结晶器C中；晶浆槽E中的上层母液12从顶部流出后经套管式换热器H换热后再返回到晶浆槽E的底部，晶浆槽E中的晶浆13经增稠后从底部排出，经固液分离器I分离后得到对二甲苯晶体14和过滤母液15，对二甲苯晶体14在固液分离器I中经洗涤液洗涤后进入熔融罐J中，过滤母液15分为两股，第一股占5～95%重量的过滤母液16返回晶浆槽E中，第二股占5～95%重量的过滤母液17进入二级结晶器F中；熔融罐J中的对二甲苯晶体14经加热后熔化，5～30%重量的对二甲苯经洗涤液冷却器冷却后作为洗涤液18返回到固液分离器Ⅲ中，70～95%重量的对二甲苯作为产品19离开结晶单元。
如图2所述，混合二甲苯1经换热器2冷却后，在第一级结晶器11中进行结晶；一级结晶器11中的晶浆12通过第一固液分离器13进行固液分离，得到对二甲苯晶体14和结晶过滤母液15；对二甲苯晶体14在熔融罐16中熔化后进入第二级结晶器3中进行结晶，结晶过滤母液15通过换热器2对混合二甲苯1进行冷却后排出；第二级结晶器3中的晶浆4通过第一固液分离器5进行固液分离，得到高纯度的对二甲苯晶体6和结晶过滤母液7；对二甲苯晶体6在熔融罐8中熔化，一部分作为洗涤液9对第一固液分离器5中的晶体进行洗涤，一部分作为对二甲苯产品10排出；结晶过滤母液7进入第一级结晶器11中进行结晶。
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
本发明所述的多级悬浮结晶分离对二甲苯的结晶方法。
如图1所述，混合二甲苯原料1，温度为50℃，对二甲苯含量为24wt%，流量为6114kg/h，经母液换热器A和预冷器B冷却后进入一级结晶器C中进行结晶，结晶温度为-60℃；一级结晶器C中的晶浆2经固液分离器D分离得到对二甲苯晶体3和一级结晶母液4，对二甲苯晶体3进入晶浆槽E中，晶浆槽的操作温度为5℃，一级结晶母液4分为两股，第一股占5%重量的一级结晶母液5返回一级结晶器C中，第二股占95%重量的一级结晶母液6经母液换热器A对原料1进行冷却后离开结晶单元；二级结晶器F中的晶浆7经固液分离器G分离得到对二甲苯晶体8和二级结晶母液9，结晶温度为-8℃，对二甲苯晶体8进入到晶浆槽E中，二级结晶母液9分为两股，第一股占85%重量的二级结晶母液10返回到二级结晶器中，第二股占15%重量的二级结晶母液11返回到一级结晶器C中；晶浆槽E中的上层母液12从顶部流出后经套管式换热器H换热后再返回到晶浆槽E的底部，晶浆槽E中的晶浆13经增稠后从底部排出，经固液分离器I分离后得到对二甲苯晶体14和过滤母液15，对二甲苯晶体14在固液分离器I中经洗涤液洗涤后进入熔融罐J中，过滤母液15分为两股，第一股占30%重量的过滤母液16返回晶浆槽E中，第二股占70%重量的过滤母液17进入二级结晶器F中；熔融罐J中的对二甲苯晶体14经加热后熔化，熔融罐操作温度为30℃，20%重量的对二甲苯经洗涤液冷却器冷却后作为洗涤液18返回到固液分离器Ⅲ中，80%重量的对二甲苯作为产品19离开结晶单元。
 
【实施例2】
本发明所述的多级悬浮结晶分离对二甲苯的结晶方法。
按照实施例1的操作条件，采用如图1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的结晶方法，其中，晶浆槽的操作温度为4℃。
 
【实施例3】
本发明所述的多级悬浮结晶分离对二甲苯的结晶方法。
按照实施例1的操作条件，采用如图1所述的多级悬浮结晶生产对二甲苯的结晶方法，其中，晶浆槽的操作温度为3℃。
 
【比较例1】
现有的分离对二甲苯的结晶方法。
按照实施例1的操作条件，采用如图2所述的分离对二甲苯的结晶方法（US3177265），其结果列于表1中。
 
表1 
对比项实施例1实施例2实施例3比较例1原料中PX的浓度（wt%）24242424原料流量（kg/h）6114611461146114一级结晶温度（℃）-60-60-60-60晶浆槽温度（℃）543—二级结晶温度（℃）-8-8-8-8晶体平均粒度（μm）450450450300产品的PX纯度（wt%）99.999.999.999.9制冷能耗（Mkcal/h）0.30.290.280.36
【比较例2】
现有的分离对二甲苯的结晶方法。
按照实施例1的操作条件，采用中国专利（申请号：200910057546.X）所述的分离对二甲苯的结晶方法，其结果列于表2中。
 
表2 
对比项实施例1比较例1原料中PX的浓度（wt%）8080原料流量（kg/h）61146114一级结晶温度（℃）-16-16晶浆槽温度（℃）55二级结晶温度（℃）-1-1晶体平均粒度（μm）450400产品的PX纯度（wt%）99.999.9制冷能耗（kg标油/吨PX）78.5
通过对比例可以看出，本发明所述的多级悬浮结晶分离对二甲苯的方法通过设置晶浆槽对一级结晶和二级结晶的晶体进行部分熔化而不是完全熔化，大大节约了结晶过程的能耗，且仍能保障产品纯度，结晶过程的制冷可减少17%左右，对二甲苯产品的纯度可达到了99.9%以上，取得了较好的技术效果。