一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液.pdf

本发明公开了一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，含有以下成分：水性树脂10-40份、纳米微粒溶胶1-10份、含氟酸1-10份，含氟酸盐1-5份，稀土催化剂1-5份、硅烷偶联剂1-10份、缓蚀剂1-5％、络合剂1-2份，水40-70％。本发明不含铬等有毒有害物质，符合欧盟的ROHS环保法令。同时，本发明能够在镁铝层表面形成有机与无机复合的钝化膜，膜层薄，形成的复合钝化膜具有优良的物理性能及抗腐蚀性能，具有更高的耐腐蚀性与盐雾时间，从而更好地提高镁铝合金板的耐腐蚀性能。

权利要求书
1.  一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，按照重量百分比包含以下成份：水性树脂10-40份、纳米微粒溶胶1-10份、含氟酸1-10份，含氟酸盐1-5份，稀土催化剂1-5份、硅烷偶联剂1-10份、缓蚀剂1-5％、络合剂1-2份，水40-70份。

2.  根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述水性树脂为水溶性树脂和/或水分散性树脂。

3.  根据权利要求2所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述水溶性树脂是聚丙烯酸、丙烯酸/马来酸的共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚丙烯酰胺、单宁酸、羟基纤维素、纤维素醚、黄原胶、瓜尔豆胶、明胶、卡拉胶中的一种或多种；所述水分散型树脂是：纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、醋丙乳液、聚氨酯丙烯酸乳液、环氧丙烯酸乳液、水性聚氨酯中的任一种或两种以上的混合物。

4.  根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述纳米微粒溶胶是酸性溶胶，微粒粒径不超过50nm；所述纳米微粒溶胶有效成分为MxOy，其中M为IIIA、IVA、IIB或IVB元素，m，n为0，1，2或3，；所述纳米微粒溶胶的分散介质是水、乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇中的一种。

5.  根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述的含氟酸是氟钛酸、氟硅酸、氟锆酸、氟磷酸中的任一种或多种。

6.  根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述的含氟酸盐是氟钛酸铵、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟硅酸铵、 氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟锆酸铵、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸镁、六氟磷酸铵、六氟磷酸钾、六氟磷酸钠中的任一种或多种。

7.  根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述的稀土催化剂是硫酸氧钛、乙酰丙酮钛、偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮钒、硒化合物、有机镧系化合物中的一种或多种。

8.  根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述的硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

9.  根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述的缓蚀剂为吖啶、六次甲基四胺、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、烟酸、硫脲、2-苯基咪唑啉、苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、三氮唑、甲基苯并三氮唑、5-苯基四氮唑、8-羟基喹啉、钼酸铵、钼酸钠、五水偏硅酸钠、钨酸钠中的一种或多种。

10.  根据权利要求1所述的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，其特征在于，所述的络合剂为酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、丁二酸、甘氨酸、羟基乙酸、醋酸中的一种或多种。

说明书一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术，特别是涉及一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液。
背景技术
镁铝及其合金按成分不同，主要分为Mg-Al-Mn系、Mg-Al-Zn-Mn系、Mg-Al-Si-Mn系、Mg-Al-RE系。镁铝合金的密度小，约为铝密度的2/3，具有较高的比强度和比刚度，以及极强的减震性，抗电磁波干扰能力强，具有良好的尺寸稳定性、机械加工性、导电导热性等，在汽车、电子电器、航空等众多领域中获得广泛关注。
然而，镁铝合金在潮湿、含工业气体、燃料气体、盐分和尘埃大气等环境中使用时极易发生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等，限制其应用范围，缩短镁铝合金的使用寿命。为满足工业的不同要求和延长其使用寿命，金属表面往往需要进行装饰和保护性处理。对镁、铝及其合金进行表面钝化处理是提高其耐蚀性的有效手段。铬酸盐钝化处理可显著提高镁、铝及其合金的耐蚀性。但含铬钝化工艺毒性大，对环境污染严重，因此，开发一种无毒、环保、高效无铬钝化剂的需求非常迫切。
目前对无铬钝化的研究主要分两个方向，即无机盐钝化成膜与有机物钝化成膜。
王双红等(材料保护，2011，44(5)：59-61)报道了一种纳米陶瓷处理剂，该纳米陶瓷ZrO2转化膜增强了基板与环氧树脂漆层和 聚氨酷漆层的附着力，满足涂装要求，然而盐雾试验不高。
有机物钝化主要是采用水溶性丙烯酸树脂或者硅烷偶联剂构成，如中国专利公开号为CN 1268583，但是膜的耐蚀性差。刘勇平等(材料保护，2011，46(5)：62-63)用硅烷KB-175对热镀锌钢板进行预处理，可以提高了其与环氧树脂涂层的结合力，但是中性盐雾试验结果显示，硅烷膜与磷化膜耐蚀性相差较大，达不到耐蚀性的要求。
综上所述，虽然研究者开发了各种各样的无铬钝化剂，但是耐腐蚀性与原来采用铬酸盐钝化膜耐蚀性相比相差较远。因此到目前为止，仍没有一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液的耐蚀性使人们满意，难以满足用户的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种既不含铬又能使钝化膜的防腐蚀性能达到或超越铬钝化膜的钝化剂，并且不改变现有设备及工艺条件，用于镁合金表面的无铬钝化。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，按重量百分比由以下组份混合而成：水性树脂10-40份、纳米微粒溶胶1-10份、含氟酸1-10份，含氟酸盐1-5份，稀土催化剂1-5份、硅烷偶联剂1-10份、缓蚀剂1-5％、络合剂1-2份，水40-70份。
其中，所述水性树脂为水溶性树脂和/或水分散性树脂。
水溶性树脂是一类水可以溶解的高分子成膜剂，可以是：聚丙烯酸(PAA)、丙烯酸/马来酸的共聚物(AA-MA)、丙烯酸/丙烯酰胺的共聚物(AA-AM)、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AA-AMPS)、聚丙烯酰胺(PAM)、单宁酸、羟基纤维素、纤维素醚、黄原胶、瓜尔豆胶、明胶、卡拉胶中的一种或多种；
水分散型树脂多以树脂的水性乳液为主，可以是纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、醋丙乳液、氟碳乳液、聚氨酯丙烯酸乳液、环氧丙烯酸乳液、水性聚氨酯中的任一种或两种以上的混合物；
根据成膜致密性与盐雾试验的要求，优选水分散型丙烯酸树脂乳液中的一种或多种。
其中，所述纳米微粒溶胶是酸性溶胶，微粒的粒径不超过50nm；所述纳米微粒溶胶有效成分为MxOy，其中M为IIIA、IVA、IIB或IVB元素，m，n为0，1，2或3；所述纳米微粒溶胶的分散介质是水、乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇中的一种；所述纳米微粒溶胶可以是二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化钼的溶胶。
所述纳米微粒溶胶优选粒径在10～50微米之间的溶胶，固含量在20-40％之间，pH在2.0～4.0之间。具体可以是：纳米二氧化硅的水分散液、二氧化硅的异丙醇分散液、二氧化硅的甲醇分散液、二氧化硅的乙醇分散液；纳米二氧化钛的水分散液、纳米氧化铝的水分散液、纳米氧化钼的水分散液。按照原材料的可得到性，优先选择水性硅溶胶。
其中，所述含氟酸是氟钛酸、氟硅酸、氟锆酸、氟磷酸中的任一种或多种；根据成膜致密性的要求，优选氟钛系列化合物，具体可以是氟钛酸、氟酸钛铵、氟钛酸钾、氟钛酸钠中的一种或多种的混合物。
其中，所述含氟酸盐是氟钛酸铵、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟锆酸铵、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸镁、六氟磷酸铵、六氟磷酸钾、六氟磷酸钠中的任一种或多种；根据 成膜致密性的要求，优选氟钛系列化合物，具体可以是氟酸钛铵、氟钛酸钾、氟钛酸钠中的一种或多种的混合物。
其中，所述稀土催化剂是硫酸氧钛、乙酰丙酮钛、偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮钒、硒化合物、有机镧系化合物(氯化物、硫酸盐)中的一种或多种以上的混合物。
其中，所述硅烷偶联剂是：含有两种反应性-无机和有机反应性的硅基化学分子，如用通式YSiX3表示硅烷偶联剂，Y为非水解基团，包括活性氨基或选自胺丙基、环氧基、乙烯基、琉基、2-甲基丙烯酰基中至少一种；X为可水解基团，脂肪基、芳香基或烷氧基的一种或几种。具体包括：所述硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或两种，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
其中，所述缓蚀剂为吖啶、六次甲基四胺、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、烟酸、硫脲、2-苯基咪唑啉、苯并三氮唑(BTA)、2-巯基苯并噻唑、三氮唑、甲基苯并三氮唑、5-苯基四氮唑、8-羟基喹啉、钼酸铵、钼酸钠、五水偏硅酸钠、钨酸钠中的一种或多种。
其中，所述络合剂为酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、丁二酸、甘氨酸、羟基乙酸、醋酸中的一种或多种。
其中，所述的水，可以是去离子水、高纯水、纯净水中的一种。
本发明还提供了一种制备上述耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液的方法，包括以下步骤：
1)将稀土催化剂1-5份、水性树脂10-40份、水20-50份一起混合，搅拌使其分散均匀，作为A料；
2)将含氟酸1-10份、含氟酸盐1-5份、硅烷偶联剂1-10份、纳米级无机物溶胶1-10份、缓蚀剂1-5份、络合剂1-2份、余下的水一起混合，搅拌使其分散均匀，作为B料；
3)将A料与B料搅拌均匀分散，得到耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液。
本发明的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，采用含氟酸及其盐，首先在合金板上形成一层陶化膜(主要以无定型的氧化物为主)，同时硅烷偶联剂水解后，亲水的一端与金属基材结合，亲油一端可以和后面的树脂层结合，以提高膜的结合力。
本发明形成的第二层膜是高分子树脂和纳米填充物，本发明选用的高分子树脂具有优异的成膜性、机械稳定性和粘附性。树脂交联之后形成膜的框架；纳米微粒溶胶中的纳米填充物具有无机物的不燃性、耐摩擦性、耐溶剂性、耐候性、硬度高、耐热性和很强的紫外线屏蔽作用等优点。通过有机硅烷偶联剂处理无机溶胶，减少了改性纳米颗粒的团聚，提高其在水性树脂中的分散性，将水性树脂和纳米颗粒紧紧包裹在一起，获得了具有高硬度、高耐污性能、耐酸耐碱性能和耐盐雾性能优异的纳米复合涂层。
稀土催化剂可以加速上述两层膜的形成，缩短钝化时间，提高膜的致密性。
缓蚀剂，可以有效抑制镁合金的腐蚀与变色，提高钝化膜的耐蚀 性。
本发明的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液具有以下效果：1.在常温下直接与镁铝合金板相接触，即可生产出高耐蚀、耐酸、耐碱、达到硬度要求的镁铝合金板。2.稳定性强，可获得综合性能极佳的涂层。3.配方中溶胶的添加，极大地提高了膜层的硬度。4.盐雾时间更高，高分子成膜剂可在镁铝合金表面形成一层柔韧的防护膜，极大提高了盐雾时间。5.操作简单多样，本发明对镁铝合金的钝化工艺，可采用喷涂、刮涂或辊涂方式，并在80℃-100℃烘干。6.镁铝合金表面无变色，可以得到本色的钝化膜；膜层更薄，对金属基材的阻抗小、无腐蚀，不影响其后续的使用性。
因此，本发明与现有技术相比的优点是：本发明的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液不含六价铬、三价铬等有毒有害物质，符合欧盟禁止使用六价铬的ROHS环保法令。同时，本发明能够在镁铝层表面形成有机与无机复合的钝化膜，膜层薄，形成的复合钝化膜具有优良的物理性能及抗腐蚀性能，具有更高的耐腐蚀性与盐雾时间，从而更好地提高镁铝合金板的耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
一种耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液，按以下配比和方法制备：
按质量比分别配制A料与B料，
1)A料：
水性树脂纯丙乳液    20％
稀土催化剂硫酸氧钛    1％
水        20％
2)B料

将A料与B料混合均匀得到耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液浓缩样。
将此耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液用水稀释15倍待用。
先用酸性或中性的清洗液清洗镁铝件表面，清除镁铝件表面的油污和粉尘；再用水清洗镁铝件表面残留的其他的杂质；将镁铝件直接浸泡于该耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液稀释液中，钝化温度为25℃，钝化时间约2分钟，在100-120℃条件下烘干，亦可常温干燥。
实施例2：
制备耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液：
按质量比分别配制A料与B料，
1)A料：
硅丙乳液    30％
偏钒酸铵    3％
水        30％
2)B料

将A料与B料混合均匀得到耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液浓缩样。
将此耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液用水稀释15倍待用。
先用酸性或中性的清洗液清洗镁铝件表面，清除镁铝件表面的油污和粉尘；再用水清洗镁铝件表面残留的其他的杂质；将镁铝件直接浸泡于此耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液稀释液中，钝化温度为25℃，钝化时间约2分钟，在100-120℃条件下烘干，亦可常温干燥。
实施例3：
制备耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液：
按质量比分别配制A料与B料，
1)A料：
苯丙乳液    25％
乙酰丙酮钒  5％
水          25％
2)B料

将A料与B料混合均匀得到耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液浓缩样。
将此耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液用水稀释15倍待用。
先用酸性或中性的清洗液清洗镁铝件表面，清除镁铝件表面的油污和粉尘；再用水清洗镁铝件表面残留的其他的杂质；将镁铝件直接浸泡于此耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液稀释液中，钝化温度为25℃，钝化时间约2分钟，在100-120℃条件下烘干，亦可常温干燥。
实施例4：
制备耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液：
按质量比分别配制A料与B料，
1)A料：
醋丙乳液    35％
硫酸铈      2％
水          20％
2)B料


将A料与B料混合均匀得到耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液浓缩样。
将此耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液用水稀释15倍待用。
先用酸性或中性的清洗液清洗镁铝件表面，清除镁铝件表面的油污和粉尘；再用水清洗镁铝件表面残留的其他的杂质；将镁铝件直接浸泡于此耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液稀释液中，钝化温度为25℃，钝化时间约2分钟，在100-120℃条件下烘干，亦可常温干燥。
将上述实施例制备的镁铝合金的干膜量、耐高温、耐碱性、耐酸性和耐盐雾试验等性能进行比较，具体如表1所示：
表1实施例性能测试


由结果可知，本发明的耐腐蚀镁铝合金无铬钝化液所得到的钝化膜具有优异的耐酸碱性，且具有良好的耐腐蚀性。
本发明不含铬等有毒有害物质，符合欧盟的ROHS环保法令。同时，本发明能够在镁铝层表面形成有机与无机复合的钝化膜，膜层薄，形成的复合钝化膜具有优良的物理性能及抗腐蚀性能，具有更高的耐腐蚀性与盐雾时间，从而更好地提高镁铝合金板的耐腐蚀性能。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。