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一种纳米二氧化硅的聚合方法，为将粒径为5~30nm的纳米二氧化硅水溶液进行加热，调控所述纳米二氧化硅水溶液的pH值为7.5~11.7，所述纳米二氧化硅水溶液的温度为65~200℃，在此温度下的保温时间为10分钟以上，获得具有非球形二氧化硅的水溶液。采用本发明方法获得的硅溶胶中二氧化硅颗粒之间有一定聚合度、并且聚合结构紧密，聚合后的二氧化硅颗粒仍然能够均匀分散；未引入杂质金属离子；方便后续应用；生产过程简单，生产成本低廉。

权利要求书
1.  一种纳米二氧化硅的聚合方法，为将粒径为5～30nm的纳米二氧化硅水溶液进行加热，调控所述纳米二氧化硅水溶液的pH值为7.5～11.7，所述纳米二氧化硅水溶液的温度为65～200℃，在此温度下的保温时间为10分钟以上，获得具有非球形二氧化硅的水溶液。

2.  如权利要求1所述方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅水溶液中二氧化硅颗粒的粒径大小为7～15nm。

3.  如权利要求1所述方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅水溶液中二氧化硅颗粒的粒径大小为7～12nm。

4.  如权利要求1所述方法，其特征在于，所述温度为100～180℃。

5.  如权利要求1所述方法，其特征在于，所述温度为110～170℃。

6.  如权利要求1所述方法，其特征在于，所述pH值为8.5～10.5。

7.  如权利要求1所述方法，其特征在于，所述pH值为8.5～9.7。

8.  如权利要求1所述方法，其特征在于，所述保温时间为2～16小时。

9.  如权利要求1所述方法，其特征在于，所述保温时间为4～8小时。

10.  一种由权利要求1～9任一项方法所制备的改性硅溶胶，所述改性硅溶胶中二氧化硅为非球形二氧化硅。

说明书一种纳米二氧化硅的聚合方法
技术领域
本发明涉及无机精细化学领域，具体涉及一种纳米二氧化硅的聚合方法。
背景技术
本领域技术人员都知道，硅溶胶通常经水玻璃离子交换法、单质硅溶解法、有机硅水解法以及气相二氧化硅分散法等方法获得，其溶液中的二氧化硅颗粒直径通常在5-150nm，其形状通常为球形或近似球形。
目前商品硅溶胶比较广泛地应用于精密铸造、耐火材料、造纸、高温陶瓷等领域，近几年发展应用于金属防火与防腐涂料、木材涂料、汽车涂料以及化学机械抛光等方面，新应用领域中的技术人员希望能有一类纳米二氧化硅颗粒之间具有一定聚合度的新型硅溶胶，以改善这些应用领域的某些技术性能。
公开文献也有通过钙、镁等两价或多价金属离子与纳米二氧化硅颗粒之间的键合作用进行“架桥”连接的报道；但是这些“架桥”连接不够紧密，机械强度达不到工程技术人员的要求；同时由于在“架桥”过程中引入了金属离子，影响了这些颗粒在某些领域的应用，如半导体化学机械抛光造成对集成电路的污染；金属离子的存在降低了材料的机械强度，如汽车用丙烯酸树脂涂料；因此该方法难以成为商品化推广应用。
公开文献也有通过有机硅表面改性将纳米二氧化硅颗粒表面带上具有环氧基或者双键结构的有机分子，然后再与其他同样具有环氧基或者双键结构的有机分子聚合，使得颗粒之间“架桥”连接的报道，但是这些方法生产过程复杂，原料成本较高，除了直接将单颗粒纳米二氧化硅与其他树脂聚合成一体之外(如不粘锅涂层)，尚未在其他领域得到应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅的聚合方法，用于克服现有技术中对硅溶胶改性使其形成一定聚合度时，聚合结构不紧密、引入杂质金属离子、生产过程复杂和生产成本高等的问题。
为实现上述目的，本发明是采取以下的具体技术方案实现的：
一种纳米二氧化硅的聚合方法，为将粒径为5～30nm的纳米二氧化硅水溶液进行加热，调控所述纳米二氧化硅水溶液的pH值为7.5～11.7，所述纳米二氧化硅水溶液的温度为65～200℃，在此温度下的保温时间为10分钟以上，获得具有非球形二氧化硅颗粒的水溶液。
优选地，所述纳米二氧化硅水溶液中二氧化硅颗粒的粒径大小为7～15nm。
优选地，所述纳米二氧化硅水溶液中二氧化硅颗粒的粒径大小为7～12nm。
优选地，所述温度为100～180℃。
优选地，所述温度为110～170℃。
优选地，所述pH值为8.5～10.5。
优选地，所述pH值为8.5～9.7。
优选地，所述保温时间为2～16小时。
优选地，所述保温时间为4～8小时。
本发明还公开了一种由上述改性方法所制备的改性硅溶胶，所述改性硅溶胶中二氧化硅为非球形二氧化硅。
本发明中对原料硅溶胶和改性硅溶胶中二氧化硅的颗粒大小的表征采用比表面法(也称BET法)与动态光散射法(也称DLS法)。并按照商业上的惯例，采用DLS/BET来定量表征颗粒之间的聚合度。即用DLS法测得的数据除以BET法测得的数据为聚合度。
本发明中方法所获得的硅溶胶的聚合度较反应前增加至少5％。
优选地，本发明中方法所获得的硅溶胶的聚合度较反应前增加100％以上。
在硅溶胶溶液中，二氧化硅纳米颗粒表面带有一定数量的-OH，这些-OH在碱性条件下会电离出一部分H+而使得颗粒表面形成一道负电荷层；负电荷层又吸引一部分阳离子，如K+、Na+，而使颗粒外围又形成一道正电荷层；这就是二氧化硅胶体颗粒的双电层结构。由于双电 层结构的存在，使得颗粒之间相互排斥而难以聚合，从而导致胶体溶液的稳定存在。
颗粒一直在做布朗运动，温度越高、颗粒越小，布朗运动速度越快；当颗粒运动速度达到一定值时，颗粒之间突破双电层阻碍，两个颗粒表面的Si-OH之间的-OH因脱H2O聚合而形成Si-O-Si，最终使得颗粒之间键合在一起。
本发明公开的方法中将原料硅溶胶中二氧化硅颗粒的粒径限定在5～30nm之间，粒径低于5nm的二氧化硅颗粒虽然容易聚合，但是聚合结果往往成为网状结构，使得溶液失去流动性，不能再被后续应用；粒径高于30nm的二氧化硅颗粒之间不容易聚合。
因此，通过选用较小粒径的颗粒、提升溶液温度能让颗粒之间聚合变得容易。
另外，降低溶液的pH值，其实质是降低溶液中阳离子浓度，使得双电层结构中的外围正电荷层减薄；随着正电荷层的减少，颗粒表面-OH电离层负离子的数量也随之减少；从而导致双电层结构的变薄，使得颗粒之间聚合阻碍减少。
本发明公开的方法中将反应过程中硅溶胶的pH限定为7.5～11.7；小于7.5时，颗粒之间容易聚合成网状结构或微米级二氧化硅颗粒而使溶液失去流动性；高于11.7时颗粒之间不容易聚合。
本发明公开的方法中将反应过程中的反应温度限定为65-200℃；虽然温度升高有利于二氧化硅颗粒之间的聚合，但是太高的温度使得对加热设备要求提交，加热成本增加；低于65℃时颗粒之间则不会聚合。
本发明公开的方法中还具体限定了反应时间，即加热时间，一般至少需要10min球形二氧化硅颗粒之间才能够出现明显聚合；随着反应时间的延长，颗粒之间聚合的数量逐渐增加，超过16小时后，颗粒之间聚合的数量增加不明显。
本发明中硅溶胶的改性方法的有益效果为：
1)采用本发明中方法获得的硅溶胶中二氧化硅颗粒之间有一定聚合度、并且聚合结构紧密，聚合后的二氧化硅颗粒仍然能够均匀分散；
2)未引入杂质金属离子；方便后续应用；
3)生产过程简单，生产成本低廉。
综上，本发明提供一种纳米二氧化硅颗粒之间的聚合方法：通过选取不同粒径的纳米二氧化硅溶液，控制溶液的pH值、加热温度与加热时间，以获得不同聚合度的非球形纳米二氧 化硅溶液，获得的非球形纳米二氧化硅溶液可用于配制化学机械抛光液、涂料以及复合材料等领域，以提高化学机械抛光液的机械作用、改善涂料性能、增加复合材料机械强度。
本发明中的改性硅溶胶的制备方法克服了现有技术中的种种缺陷而具有创造性。
附图说明
图1为原料二氧化硅水溶液的扫描电镜图；
图2为通过本发明方法改性后获得的二氧化硅水溶液的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明将通过下列实施例进一步加以详细描述，下列实施例仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。
实施例1
本实施例为将不同粒径的原料二氧化硅水溶液置于高压釜中反应，反应温度为180℃；反应时间12小时；原料硅溶胶中的二氧化硅含量为30wt％；初始及反应过程中的硅溶胶的pH值为8.5～8.7。用BET与DLS法分别测定粒径变化，具体结果如表1所示。
表1

实施例2
本实施例中原料二氧化硅水溶液的规格为：BET法测试结果为10.9nm、DLS法测试结果为17.9nm、聚合度DLS/BET为1.64、SiO2含量为30wt％；分别调节成不同的pH值，并置于高压釜中反应，反应温度为180℃；反应时间12小时。用BET与DLS法分别测定粒径变化，具体结果如表2所示。
表2

实施例3
本实施例中原料二氧化硅水溶液的规格为：SiO2含量为30％、BET法测试结果为10.9nm、DLS法测试结果为17.9nm、聚合度DLS/BET为1.64、原料硅溶胶的pH为8.6。将其加入高压釜中并在180℃下反应，反应时间不同，其具体反应后的BET和DLS结果如表3所示。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡 所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。