聚偏氟乙烯改性的全氟磺酸类质子交换膜及其制备方法.pdf

本发明属于膜技术领域，具体为一种PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜及其制备方法。本发明通过氨水交联将PVDF均匀地复合到全氟磺酸类质子交换膜中，由此制备得到的PVDF改性全氟磺酸类质子交换膜，其甲醇渗透率较纯全氟磺酸类质子交换膜有极大的降低，在高温和/或高甲醇浓度的苛刻条件下，其甲醇渗透率有成倍的下降；同时，其质子传导率在相同的条件下略微增加。此外，该复合质子交换膜的机械稳定性、尺寸稳定性等都大幅提升。本发明方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本极低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

权利要求书
1.   一种PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）向全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中加入PVDF，并超声使其充分溶解，以得到混合均匀的铸膜液；
（2）向上述混合铸膜液中加入氨水溶液，并超声使其混合均匀；
（3）将经上述步骤处理的铸膜液浇铸于模具中，并置于60 ~ 130℃的烘箱中；升温至100 ~ 150℃，然后再抽真空并保持6 ~ 72 h，得到复合质子交换膜；
（4）将上述复合质子交换膜经双氧水溶液和酸浸泡，即得到PVDF改性的全氟磺酸类基质子交换膜。

2.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的铸膜液为全氟磺酸树脂均相溶液中的一种或多种的混合物，该铸膜液的质量浓度为1% ~ 50%，铸膜液的溶剂为可使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。

3.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的PVDF用量为铸膜液中全氟磺酸聚合物质量的0.01% ~ 60%。

4.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，按体积质量比，所述的氨水溶液的用量为PVDF用量的0.01 ~ 300 μL/mg。

5.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中，所述的升温的速率小于等于5 ℃/min。

6.   根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中，所述双氧水的浓度为1 ~ 30 wt%，酸为0.1 ~ 6 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。

7.   一种由权利要求1-6之一制备方法制备得到的PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜。

说明书聚偏氟乙烯改性的全氟磺酸类质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及全氟磺酸类质子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池以其高转化率和无污染等优异特点，现已成为内燃机动力领域最具竞争力的取代动力源。尤其是其中被称为第六代燃料电池的直接甲醇燃料电池，更是吸引了工业界和学术界等多个方面的极大关注。质子交换膜是其核心部件之一，它负责为质子的迁移和输送提供通道，并阻隔燃料。因而，其综合性能对于开发高性能的直接甲醇燃料电池来说至关重要。一张理想的质子交换膜，应该只允许（水合）质子在其膜基体中迁移运输，并同时有效地阻止燃料的渗透。但事实上，（水合）质子和燃料在质子交换膜基体内的迁移路径几乎都是由亲水性离子簇形成的贯穿通道。因此，要想获得一张质子传导率高、同时甲醇渗透率低的质子交换膜，实际操作中一直非常困难，这极大地限制了其实际应用。虽然研究人员开发了多种有机、无机改性的手段，但操作过程一般都较为复杂，不利于规模化、工业化生产，而且改性手段并不廉价。比如，现有已商品化的质子交换膜及其铸膜液——NafionTM，价格极其昂贵，这极大地限制了其更为广泛的应用。
PVDF是一种广泛地用于制备质子交换膜的廉价添加物，其本身也常用于质子交换膜的基体材料。《电池工艺技术》和《能源》等（Journal of Power Sources, 117 (2003), 14-21; Fuel Processing Technology, 124 (2014), 290-295.）都报道了将PVDF简单共混入Nafion基体中，由此制备得到的复合膜的机械-热稳定性和组装电池性能，相较于纯Nafion膜都有所提高。将PVDF通过电纺丝等法预先制成二维多孔基体，随后通过吸附等作用与Nafion膜共混，也可以制备得到高性能的复合质子交换膜 （Journal of Membrane Science, 466(2014), 238-245; Journal of Power Sources, 180 (2008), 167-171.）。除去共混一法，《材料化学》和《氢能源国际刊》分别通过化学和辐射法制备了PVDF和Nafion的交联物，由此得到的质子交换膜在燃料电池中性能优异，且机械强度提升尤为明显 （Journal of Materials Chemistry A, 2 (2014), 3783-3793; International Journal of Hydrogen Energy, 36 (2011), 6809-6816.）。此外，以Nafion和PVDF混合物为燃料阻隔层、再在其表层复合Nafion等质子传导层而制备得到的“Nafion/Nafion+PVDF/Nafion”类三明治结构的质子交换膜，燃料阻隔效果佳，组装的电池性能亦有明显提升（Journal of Power Sources, 135 (2004), 66-71; Journal of The Electrochemical Society, 151 (2004), 463-469.）。《固态离子》和《能源》、《膜科学》又分别报道了 “PVDF+Nafion/Nafion/PVDF+Nafion”、“聚苯并咪唑+磺化PVDF/Nafion/聚苯并咪唑+磺化PVDF”等其他高性能的多层质子交换膜的制备方法（Solid State Ionics, 176 (2005), 3027-3030; Journal of Power Sources, 159 (2006), 524-528; Journal of Membrane Science, 474 (2015), 140-147.）。
但是，简单的共混法常会使得复合质子交换膜的质子传导率下降；而化学/辐照交联和特殊结构设计法在实际操作过程中步骤复杂，难以规模化、产业化生产。
本发明将极其廉价的PVDF均匀地复合到全氟磺酸类质子交换膜的基体中，并通过在制膜过程中简单地混入少量氨水，制备得到了PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜。氨水的混入，可使得PVDF和Nafion之间发生脱HF-交联反应，从而使制备得到的复合质子交换膜的甲醇渗透率，较纯的全氟磺酸类质子交换膜，有极大的降低，在高温和/或高甲醇浓度的苛刻条件下，其甲醇渗透率有成倍的下降。同时，其质子传导率在相同的条件下也能保持不变乃至有略微的增加。此外，膜的热稳定性、机械稳定性和尺寸稳定性等都明显提升。由此，制备得到了生产成本低、选择性高、稳定性好的PVDF改性全氟磺酸类复合质子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜及其制备方法。
本发明提供的PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜，通过在制膜过程引入一定量的氨水，可极大地提高质子交换膜的选择性。
本发明提供的PVDF改性全氟磺酸类质子交换膜的制备方法，具体步骤为：
（1）向全氟磺酸类质子交换膜的铸膜液中加入一定量的PVDF，并超声使其充分溶解，以得到混合均匀的铸膜液；
（2）向上述混合铸膜液中加入一定量的氨水溶液，并超声使其混合均匀；
（3）将经上述步骤处理的铸膜液浇铸于模具中，并置于60 ~ 130℃的烘箱中；缓慢升温至100 ~ 150℃，然后再抽真空并保持6 ~ 72 h，得到复合质子交换膜；
（4）将上述复合质子交换膜经双氧水溶液和酸浸泡，即得到PVDF改性的全氟磺酸类基质子交换膜。
本发明中，所述的铸膜液为NafionTM等类全氟磺酸树脂均相溶液中的一种或是多种的混合物，所述的铸膜液的质量浓度为1% ~ 50%（优选质量浓度为3% ~ 30%），所述的铸膜液的溶剂为可使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。
本发明中，所述的PVDF用量为铸膜液中全氟磺酸聚合物质量的0.01% ~ 60%（优选5% ~ 40%）。
本发明中，所述的市售氨水溶液的用量为PVDF用量的0.01 ~ 300倍（体积质量比（μL/mg））（优选1 ~ 50倍）。
本发明中，所述的缓慢升温的升温速率小于等于5℃/min。一般升温速率为1～5℃/min。
本发明中，所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为1 ~ 30 wt%，酸为0.1 ~ 6 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种或是其中几种的混合物。
与传统工艺相比，本发明将廉价的PVDF共混到全氟磺酸类质子交换膜的基体中，并在成膜过程中加入一定量的氨水，使得PVDF和膜基体之间发生脱HF反应而产生交联点。由此，使得通过本工艺制备得到的PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜的甲醇渗透率较纯的全氟磺酸类质子交换膜有了极大的下降，尤其是在高温和/或低湿度的环境下有成倍的降低。同时，该改性方法对质子传导通道的影响较弱，从而使得膜的质子传导率在相同条件下没有明显的下降，甚至会略微提高。更重要的是，本发明可极大地降低最终制备得到的质子交换膜的生产成本。
本发明操作过程极其简单，制备条件温和，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图1. 纯NafionTM膜和PVDF改性的NafionTM基质子交换膜在50℃下、80 v/v%甲醇/水溶液情况下的甲醇扩散系数。
图2. 纯NafionTM膜和PVDF改性的NafionTM基质子交换膜在80℃下湿度分辨的质子传导率。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明PVDF改性的全氟磺酸类质子交换膜的制备及其质子传导性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
1. 取4 ml市售的NafionTM溶液，经旋蒸除去一大半溶剂后加入3 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸10 min。往上述NafionTM溶液中加入60 mg PVDF并超声1h而使其分散均匀；
2. 随后，往上述混合溶液中加入600 ml市售氨水溶液，再超声使其混合均匀；
3. 接着，将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70 oC烘箱中，从70 ℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃以除去溶剂；抽真空、将该真空烘箱温度定在120 ℃并保持16 h；
4. 最后，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 oC浸泡2h，随后用1 M H2SO4在80℃下经1 h将膜转化为H+型，最后即可得到PVDF改性的NafionTM基质子交换膜。
图1为纯NafionTM膜和PVDF改性的NafionTM基复合质子交换膜在50℃下、80 v/v%甲醇/水溶液情况下的甲醇扩散系数。可以看到，PVDF改性的NafionTM基质子交换膜相较于纯NafionTM膜，拥有更低的甲醇渗透率，下降了近4倍。  图2为80℃下湿度分辨质子传导率。由图2可以看到，PVDF改性的NafionTM基质子交换膜的质子传导率，相比于纯NafionTM膜，提升了近一倍。由此，极大地提高了质子交换膜的选择性。因此，通过本工艺可制备得到更为廉价的高选择性质子交换膜。
此外，由表1的结果可知，因复合膜内化学交联点的存在，PVDF改性的NafionTM基质子交换膜的热稳定性、机械稳定性和尺寸稳定性都有明显提高。
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