一种多偶氮活性染料化合物及其制备方法.pdf

一种多偶氮活性染料化合物及其制备方法，所述化合物具有如下式(Ⅰ)的多偶氮染料结构，式(I)中，G1、G2各自独立为式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构，且不同时为式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构，式(Ⅰ)～(Ⅲ)中：R1、R2、R5、R6各自独立为氢、-SO3M3、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基；R3为氢或C1～C4的烷氧基；R4为-NH2或C1～C4的烷基；Y1、Y2各自独立为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M4；M1～M4各自独立为氢或碱金属。本发明所述的多偶氮活性染料化合物，应用于上述纤维材料的印染时，其提升力、染深性好，固色率、竭染率高，各项色牢度优异，特别是耐水洗和耐摩擦牢度突出，染色时对碱的依存性好，碱用量可降至常规用量的1/3，且适用于小浴比染色，经济效益和社会效益显著。

权利要求书
1.  一种多偶氮活性染料化合物，所述化合物具有如下式(Ⅰ)的多偶氮染料结构：

其中G1、G2各自独立为式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构，且不同时为式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的结构：

式(Ⅰ)～(Ⅲ)中：
R1、R2、R5、R6各自独立为氢、-SO3M3、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基；
R3为氢或C1～C4的烷氧基；
R4为-NH2或C1～C4的烷基；
Y1、Y2各自独立为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M4；
M1～M4各自独立为氢或碱金属。

2.  如权利要求1所述的多偶氮活性染料化合物，其特征在于：所述的式(Ⅰ)化合物羟基上的氢原子可发生共轭迁移，形成式(Ⅳ)所示的异构体：

其中G1、G2、R1～R6、Y1、Y2、M1和M2与式(Ⅰ)化合物中的定义相同。

3.  如权利要求1或2所述的多偶氮活性染料化合物，其特征在于式(Ⅰ)的多偶氮染料结构选自下列之一：




4.  一种如权利要求1所述的多偶氮活性染料化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将式(Ⅱ-1)的化合物与水搅拌均匀后，在10～15℃加入亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，反应完毕用氨基磺酸除去未反应的亚硝酸，然后再加入式(Ⅱ-2)的化合物，控制pH至3～5，在10～15℃下进行偶合反应，检测重氮盐消失即为终点；
将上述反应液调pH至6～7，使其完全溶清，加入亚硝酸钠溶液，搅拌均匀后，将混合液加入到盐酸中并在10～15℃下进行重氮化反应，反应完毕用氨基磺酸除去未反应的亚硝酸，得到第一重氮液，备用；
(2)将式(Ⅲ-1)的化合物与冰水搅拌均匀后，加入盐酸，然后在0～5℃下再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，反应完毕用氨基磺酸除去未反应的亚硝酸，得到第二重氮液，备用；
(3)往步骤(2)得到的第二重氮液中加入H酸，控制pH 1～2并升温至10～15℃进行酸性偶合反应，反应结束后再加入步骤(1)中得到的第一重氮液，控制pH 5～6并在10～15℃条件下进行碱性偶合反应，反应结束后干燥得到式(Ⅰ)所示的多偶氮活性染料化合物；
或者往步骤(1)得到的第一重氮液中加入H酸中，控制pH至1～2并升温至10～15℃进行酸性偶合反应，反应结束后再加入步骤(2)中得到的第二重氮液，控制pH至5～6并在10～15℃条件下进行碱性偶合反应，反应结束后干燥得到式(Ⅰ)所示的多偶氮活性染料化合物；

上式中R1～R6、Y1和Y2与上述的式(Ⅰ)化合物中的定义相同。

说明书一种多偶氮活性染料化合物及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种多偶氮活性染料化合物及其制备方法。
(二)背景技术
活性染料以色泽鲜艳、色谱齐全、应用简便、成本低廉、牢度良好已成为纤维素纤维等纺织品染色最重要的一类染料。染色时用纯碱作为固色剂，用量大(一般用量为15g/L)，染色后需要大量水才能洗净残存碱剂，耗费水资源，增加排污量。所以，近年来减少活性染料染色时碱剂用量的研究已成为国内研究的一个重要课题。科研人员等采用代用碱代替纯碱对活性染料固色，降低了碱剂用量，但代用碱在使用性能上与纯碱相比，仍有一定差距。
新型活性染料开发的方向是如何使其具有高程度的上染率和固色率。因为，具有高上染率的活性染料可以降低染色后废水中含有的染料量，而高的固色值可以使传统的与纤维活性染料有关的染色工艺“皂洗脱过程”简化，使得整个印染时间减少，印染成本降低。
众所周知，染料共轭系统的延伸有利于提高染料的直接性，从而提高其上染率和固色率。现有技术中开发多偶氮新型活性染料的报道也不少，如公开专利JPS60130652A、CN103342901A、CN102876077A等，由于共轭系统的增加，竭染率和固色率提高了不少，但其提升力和染深性仍不尽人意，且耐水洗和耐摩擦牢度欠佳。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种多偶氮活性染料化合物，该染料不仅提升力、染深性好，固色率、竭染率高，并且各项色牢度优异，特别是耐水洗和耐摩擦牢度突出，染色时对碱的依存性好，可显著降低碱用量，且适用于小浴比染色，经济效益和社会效益显著。
本发明采用的技术方案是：
一种多偶氮活性染料化合物，所述化合物具有如下式(I)的多偶氮染料结构：

上式中G1、G2各自独立为式(II)或式(III)所示的结构，且不同时为式(II)或式(III)所示的结构：

式(I)～(III)中：
R1、R2、R5、R6各自独立为氢、-SO3M3、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基；
R3为氢或C1～C4的烷氧基；
R4为-NH2或C1～C4的烷基；
Y1、Y2各自独立为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M4；
M1～M4各自独立为氢或碱金属。
上述的多偶氮活性染料，所述的式(I)化合物羟基上的氢原子可发生共轭迁移，形成式(IV)的异构体：

其中G1、G2、R1～R6、Y1、Y2、M1和M2与上述的式(I)化合物中的定义相同。
本发明所述的式(I)和式(IV)的化合物，可以游离酸(M1～M4为氢)或盐(M1～M4为碱金属)的形式存在，优选以盐的形式存在，所述的盐可为碱金属盐(M1～M4为碱金属)，特别优选为钠盐(M1M4为钠)，本发明所述的活性染料组合物，游离酸形式(M1～M4为氢)与盐形式(M1～M4为碱金属)是可以相互转化的，不影响染色效果，通常，染料在制备过程中以盐的形式存在，也可加酸酸化得到游离酸形式。
本发明所述的式(I)的化合物，优选为下列结构：



本发明所述的多偶氮活性染料化合物，可方便的按本领域技术人员熟知的方式合成，如按照常规的重氮化、偶合方法制备，或者按以下方法制备：

上式中R1～R6、Y1和Y2与上述的式(I)化合物中的定义相同；
(1)将式(II-1)的化合物与水搅拌均匀后，在10～15℃加入亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，反应完毕用氨基磺酸除去未反应的亚硝酸，然后再加入式(II-2)的化合物，控制pH至3～5，在10～15℃下进行偶合反应，检测重氮盐消失即为终点；
将上述反应液调pH至6.0～7，使其完全溶清，加入亚硝酸钠溶液，搅拌均匀后，将混合液加入到盐酸中并在10～15℃下进行重氮化反应，反应完毕用氨基磺酸除去未反应的亚硝酸，得到第一重氮液，备用；
(2)将式(III-1)的化合物与冰水搅拌均匀后，加入盐酸，然后在0～5℃下再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，反应完毕用氨基磺酸除去未反应的亚硝酸，得到第二重氮液，备用；
(3)往步骤(2)得到的第二重氮液中加入H酸，控制pH 1～2并升温至10～15℃进行酸性偶合反应，反应结束后再加入步骤(1)中得到的第一重氮液，控制pH 5～6并在10～15℃条件下进行碱性偶合反应，反应结束后干燥得到式(I)的化合物；
或者往步骤(1)得到的第一重氮液中加入H酸中，控制pH至1～2并升温至10～15℃进行酸性偶合反应，反应结束后再加入步骤(2)中得到的第二重氮液，控制pH至5～6并在10～15℃条件下进行碱性偶合反应，反应结束后干燥得到式(I)的多偶氮活性染料化合物。
步骤(3)中，本领域技术人员可以根据式(I)的具体化合物选择不同的合成方法。
本发明的染料化合物可以作为固体颗粒、粉末状或液体形式存在，可直接用于染色，通常为了性能稳定，会加入助剂，通常含有常见的活性染料合成中的电解质盐类(如氯化钠、氯化钾和硫酸钠)，固体形式的染料还含有常见于商用染料中的助剂，如能够将水溶液的pH值稳定在3～7的缓冲物质(如硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠)，以及少量干燥剂；当染料作为液体或水溶液存在，通常包含用于印染浆料中的常见的增稠剂、稳定剂。
本发明所述的多偶氮活性染料，适用于纤维材料例如纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物的印染，其中，纤维素纤维优选棉纤维和再生纤维，当然也可以是其它的植物性纤维材料，如麻类纤维或织物；聚酰胺纤维优选皮、毛或丝等动物性纤维材料，以及合成的尼龙6、尼龙66等纤维材料。
本发明的有益效果在于：所述的多偶氮活性染料化合物，应用于上述纤维材料的印染时，其提升力、染深性好，固色率、竭染率高，各项色牢度优异，特别是耐水洗和耐摩擦牢度突出，染色时对碱的依存性好，碱用量可降至常规用量的1/3，且适用于小浴比染色，经济效益和社会效益显著。
(四)附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2与对比实施例1～3得到的染料提升力对比。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此(实施例中作为式子描述的化合物表示为其钠盐的形式，因其通常以盐优选钠盐或钾盐的形式制备和分离，本领域普通技术人员也可方便的将其酸化为酸的形式，并不会影响其染色性能)：
实施例1：
在1000ml烧杯中，加入150g水、36.1g磺化对位酯(II-1)，搅拌打浆1h，加入10～15℃下加入23g 30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2h，到终点后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，然后加入15.1g间脲基苯胺(II-2)，小苏打控制pH3～5，在10～15℃下反应4～6h，检测重氮盐消失即为终点。将反应液调pH 6.5～7，使其完全溶清，加入23g 30％的亚硝酸钠溶液，混合均匀，将混合液加入到30g 30％盐酸中在10～15℃下进行重氮化反应2小时，到终点后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，得到第一重氮液，备用。
在1000ml烧杯中，加入150g冰水、28.1g对位酯(III-1)，搅拌打浆1h，加入30g30％的盐酸，在0～5℃下加入23g30％的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应2h，到终点后加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，得第二重氮液。
往第二重氮液中加入34.1g H酸，调pH 1～2，升温至10～15℃，酸性偶合4～6h，检测重氮盐消失即为终点。反应结束后，再加入第一重氮液，用小苏打调节pH5.5～6进行碱性偶合2～3h，至重氮盐消失即为终点，所得反应液直接干燥，制得式(I-1)的化合物，水溶液中λmax＝635nm，应用于染色时可将织物染成绿色。

实施例2：
按实施例1所述的制备方法，将15.1g间脲基苯胺改为为15.0g间乙酰氨基苯胺，制得式(I-2)的化合物，水溶液中λmax＝640nm，应用于染色时可将织物染成绿色。

实施例3～19：

按照实施例1所述的制备方法，不同的是将(II-1)、(II-2)及(III-1)用下表1中的原料进行代替，得到表中所示的染料化合物，应用于染色时可将织物染成绿色：



实施例20～21：
按照实施例1所述的制备方法，不同的是将(II-1)、(II-2)及(III-1)用下表2中的原料进行代替，且将第一重氮液和第二重氮液与H酸偶合的顺序换一下，即第一重氮液先与H酸进行酸性偶合，再与第二重氮液进行碱性偶合，得到表中所示的染料化合物，应用于染色时可将织物染成绿色：
表2 原料及染料化合物

对比实施例1：
按公开专利JPS60130652A实施例1中所述方法制得式(1)所示结构的染料化合物：

对比实施例2：
按公开专利CN103342901A实施例1中所述方法制得式(2)所示结构的染料化合物：

对比实施例3：
按公开专利CN102876077A实施例2中所述方法制得式(3)所示结构的染料化合物：

提升力实施例：
分别称取实施例1、实施例2及对比实施例1～3得到的染料化合物，按GB/T21875-2008中的确定方法测提升力，结果见图1，由图1可知，实施例1及2得到的染料化合物的提升力比对比实施例1～3得到的染料化合物的提升力好。
染色实施例：
在30℃，分别将实施例1～21得到的染料化合物及对比实施例1～3得到的染料化合物加至含60g/L元明粉的染浴中(染料浓度2.0％，浴比1∶25)，以2℃/min将温度升到60℃，按此方法制得对织物进行染色30分钟，加入15g/L纯碱，并在此温度下染色60分钟后，然后冲洗染色物，用非离子洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗并干燥。分别按ISO105-CO3和ISO105×12中确定的方法测试其耐水洗及耐摩擦色牢度，结果如下表3：
表3 色牢度

由表3可知，按本发明所述方法制得的实施例1～21活性染料的耐水洗和耐摩擦色牢度比对比实施例1～3得到的活性染料的耐水洗和耐摩擦色牢度高0.5～1级。
对碱的依存性实施例：
将实施例1得到的染料化合物，分别按上述染色实施例中的染色方法，只是改变纯碱浓度，以15g/L纯碱做参比样，将纯碱浓度改为5g/L、10g/L、20g/L、25g/L，按GB/T 2387-2013中确定的方法测定不同染色条件下的强度，结果见表4：
表4 染色碱用量的影响
染色工艺/纯碱强度5g/L101.73％
10g/L98.29％15g/L100.00％20g/L95.26％25g/L98.02％
由表4可知，按本发明所述方法制得的实施例1活性染料染色时纯碱用量可降至5g/L，仅为常规用量的1/3。
对浴比的依存性实施例：
将实施例1得到的染料化合物，分别按上述染色实施例中的染色方法，只是改变浴比，以浴比1∶25做参比样，并将浴比改为1∶10、1∶20、1∶30、1∶40，按GB/T 2387-2013中确定的方法测定不同染色条件下的强度，结果见表5：
表5 染色浴比的影响
染色工艺/浴比强度1∶10105.56％1∶20103.77％1∶25100.00％1∶3097.13％1∶4095.84％
由表5可知，按本发明所述方法制得的实施例1活性染料可适用于1∶10的小浴比染色。
综上所述，本发明所述的多偶氮活性染料，其提升力、染深性好，耐水洗和耐摩擦牢度突出，染色时对碱的依存性好，碱用量可降至常规用量的1/3，且适用于小浴比染色，经济效益和社会效益显著。