一种生产二甲基砜的方法.pdf

本发明提供了一种生产二甲基砜的方法，包括将含有二甲基硫醚、钛硅分子筛和过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应，将得到的反应混合物送入分离器中进行固液分离，该分离器具有第一通道和第二通道，第一通道和第二通道通过具有通孔的构件邻接，将反应混合物送入第一通道中，从第二通道得到含有二甲基砜的液相，由第一通道的出口端得到含有钛硅分子筛的残留物。本发明的方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率、二甲基砜的选择性和二甲基硫醚的转化率，同时能够高效地从反应得到的液固混合物中分离出含有二甲基砜的液相。另外，本发明的方法即使长时间运行，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。

权利要求书
1.  一种生产二甲基砜的方法，该方法包括：将含有二甲基硫醚、钛硅分子筛和至少一种过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应，并将得到的反应混合物进行固液分离，得到含有二甲基砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物，所述过氧化物与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1；
所述固液分离在一种分离器中进行，所述分离器具有第一通道和第二通道，所述第一通道具有入口端和出口端，所述第一通道和第二通道通过具有通孔的构件邻接，所述通孔的平均孔径小于所述钛硅分子筛的平均粒径，将所述反应混合物由所述入口端送入所述第一通道中，所述反应混合物中的至少部分液相通过所述通孔进入所述第二通道中，从所述第二通道排出所述含有二甲基砜的液相，由所述第一通道的出口端得到所述含有钛硅分子筛的残留物。

2.  根据权利要求1所述的方法，所述构件为管壁具有所述通孔的管道。

3.  根据权利要求2所述的方法，其中，所述管道的内壁形成的空间作为所述第一通道，所述管道的外壁与一壳体构成的空间作为第二通道。

4.  根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分所述钛硅分子筛为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

5.  根据权利要求4所述的方法，其中，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。

6.  根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆料还含有至少一种溶剂， 所述溶剂与钛硅分子筛的质量比为1-100：1。

7.  根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述含有钛硅分子筛的残留物循环用于配制所述浆料。

8.  根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化物与所述二甲基硫醚的摩尔比为2.5-10：1，二甲基硫醚与钛硅分子筛的质量比为0.1-50：1，所述氧化反应条件包括：温度为0-200℃，以表压计，压力为0-3MPa。

9.  根据权利要求1和4-8中任意一项所述的方法，其中，所述浆料中的至少部分钛硅分子筛经历过以下过程：与至少一种酸在0-200℃的温度下接触0.1-72小时。

10.  根据权利要求9所述的方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸。

11.  根据权利要求9所述的方法，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1：0.01-10。

12.  根据权利要求1和4-8中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

13.  根据权利要求1和6-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向所述浆料中添加至少一种酸，所述酸的添加量使得该浆料中的液相的pH值为0.5-5.5。

14.  根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。

说明书一种生产二甲基砜的方法
技术领域
本发明涉及一种生产二甲基砜的方法。
背景技术
二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜水溶液呈中性。在25℃微量升华，到60℃升华速度加快，因而二甲基砜产品干燥宜在低温真空下进行。
二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。国外将二甲基砜作为与维生素同等重要的营养品大量应用，我国对二甲基砜的应用研究尚未很好开展，目前产品主要用于出口。因此，二甲基砜不仅是一种高新技术产品，也是一种高附加值的精细化工产品。产品新、市场潜力大，效益突出，又能出口创汇，具有广阔的生产和应用开发前景。
目前，二甲基砜作为二甲基亚砜进一步氧化的产品，为二甲基亚砜生产 的主要副产品。另外，二甲基砜还可以直接由二甲基亚砜经硝酸氧化而得。具体的，可以将二甲基亚砜在140-145℃用硝酸氧化，反应结束后将其冷却，过滤，得白色针状结晶的粗品。再经减压蒸馏，收集138-145℃（98.42kPa）馏分即为成品。
发明内容
本发明的发明人在研究过程中发现，在以过氧化物作为氧化剂将二甲基硫醚氧化直接制备二甲基砜时，如果使用钛硅分子筛作为催化剂能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，同时还能够获得高的二甲基硫醚转化率。
在采用钛硅分子筛作为催化剂，以过氧化物作为氧化剂将二甲基硫醚氧化直接制备二甲基砜时，可以使含有二甲基硫醚和过氧化物的液体混合物通过装填有成型的钛硅分子筛的床层，也可以直接将钛硅分子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应。直接将钛硅分子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应，一方面无需使用成型的钛硅分子筛，另一方面易于控制反应温度。
但是，直接将钛硅分子筛与二甲基硫醚和过氧化物混合反应需要将反应后得到的混合物进行分离，才能将钛硅分子筛与含有二甲基砜的液相分开。因此，液固分离效率是影响二甲基砜生产效率的重要因素之一。
本发明的目的在于提供一种用含有钛硅分子筛与过氧化物和二甲基硫醚的浆料来生产二甲基砜的方法，该方法一方面能够有效地提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，另一方面能够高效地从反应得到的混合物中分离出含有二甲基砜的液相。
本发明提供了一种生产二甲基砜的方法，该方法包括：将含有二甲基硫醚、钛硅分子筛和至少一种过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应，并将得到的反应混合物进行固液分离，得到含有二甲基砜的液相和含有钛硅分 子筛的残留物，所述过氧化物与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1；
所述固液分离在一种分离器中进行，所述分离器具有第一通道和第二通道，所述第一通道具有入口端和出口端，所述第一通道和第二通道通过具有通孔的构件邻接，所述通孔的平均孔径小于所述钛硅分子筛的平均粒径，将所述反应混合物由所述入口端送入所述第一通道中，所述反应混合物中的至少部分液相通过所述通孔进入所述第二通道中，从所述第二通道排出所述含有二甲基砜的液相，由所述第一通道的出口端得到所述含有钛硅分子筛的残留物。
根据本发明的方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，同时还能够获得更高的二甲基硫醚转化率。并且，根据本发明的方法能够高效地从反应得到的液固混合物中分离出含有二甲基砜的液相。另外，根据本发明的方法稳定性好，即使长时间运行，仍然能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。
附图说明
图1示出了根据本发明的方法中使用的分离器的一种结构示意图。
图2示出了根据本发明的方法中使用的分离器的一种实施方式。
图3示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。
具体实施方式
本发明提供了一种生产二甲基砜的方法，该方法包括：将含有二甲基硫醚、钛硅分子筛和至少一种过氧化物的浆料在氧化反应条件下进行反应，并将得到的反应混合物进行固液分离，得到含有二甲基砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物。
所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化 氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。
根据本发明的方法，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为大于2：1，优选为2.5：1以上。所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比可以为20：1以下，如10：1以下，优选为5：1以下。优选地，所述氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比为2.5-10：1。更优选地，所述氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比为2.5-5：1。
所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.04，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。
所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、 Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）。
优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。
从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型的钛硅分子筛。
在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即，更换催化剂），而卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。本发明的发明人在研究过程中发现，如果将这些卸出剂（即，卸出的钛硅分子筛）进行再生后与二甲基硫醚和氧化剂在氧化反应条件下接触，仍然能够获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用率，连续反应过程中二甲基硫醚转化率和二 甲基砜选择性更为稳定。因此，根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛优选为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
将卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据卸出剂的来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。
经再生的卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性（即，新鲜钛硅分子筛的活性）的5-95%。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为其在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为其在新鲜时的活性的10-55%（如30-55%）。在经再生的卸出剂的活性为其在新鲜时的活性的10-55%时，不仅能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90%以上，通常为95%以上。
所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH3计）、30重量%的双氧水（以H2O2计）、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以所述经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，将所述转化率分别作为所述经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100%。
在至少部分钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂时，以所述钛硅分子筛的总量为基准，经再生的反应装置卸出剂的含量优选为5重量%以上，这样不仅能够获得更好的提高氧化剂有效利用率的效果，并且反应过程更为平稳易控制，同时也能获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基砜选择性。根据本发明的方法，即使全部钛硅分子筛为经再生的反应装置卸出剂（即，经再生的反应装置卸出剂的含量为100重量%）时，仍然能够获得令人满意的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述浆料中的至少部分钛硅分子筛经历过以下过程：与至少一种酸接触。这样能够在进一步提高二甲基砜的选择性的同时，还能够进一步延长钛硅分子筛的使用寿命，进一步降低本发明方法的运行成本。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的钛硅分子筛称为改性的钛硅分子筛。
所述改性的钛硅分子筛的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述钛硅分子筛可以全部为改性的钛硅分子筛，也可以部分为改性的钛硅分子筛。一般地，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量可以为10重量%以上（如10-100重量%），优选为50重量%以上，具体可以为50-90重量%。
所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸。优选地，所述酸为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸等。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量%，优选为20-40重量%。
与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见（UV-Vis）光谱中，在240-300nm之 间的吸收峰的峰高减少2%以上（一般为2-20%，如3-8%），用静态氮吸附法测定的孔容减少1%以上（一般为1-10%，如1.5-3%）。
一般地，钛硅分子筛以二氧化硅计，所述钛硅分子筛与所述酸的摩尔比可以为1：0.01-10，优选为1：0.05-8，更优选为1：0.1-5。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般的，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时（如5-24小时）。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛作为将二甲基硫醚氧化的催化剂，其用量可以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，二甲基硫醚与所述钛硅分子筛的质量比可以为0.1-50：1。
根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述浆料还可以含有至少一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。
所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与二甲基硫醚的质量比可以为1-100：1。另外，还可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与钛硅分子筛进行接触的形式的不同，对溶剂的用量进行适当的调整。
可以采用本领域常用的各种方法来获得含有二甲基硫醚、钛硅分子筛、至少一种过氧化物、以及任选的至少一种溶剂的浆料。具体地，获得所述浆料的方法可以包括将二甲基硫醚、过氧化物以及任选的溶剂与钛硅分子筛混合。从进一步提高混合的均匀程度的角度出发，优选先将过氧化物与钛硅分子筛混合均匀，再将得到的混合物与二甲基硫醚混合。在所述浆料还含有溶 剂时，优选将所述溶剂与过氧化物配制成溶液，然后与钛硅分子筛混合。
在所述过氧化物为过氧化氢和/或氢过氧化物时，所述浆料中的液相的pH值一般在6-7之间。根据本发明的方法，优选向所述浆料中添加至少一种酸，所述酸的添加量使得该浆料中的液相的pH值为0.5-5.5，优选使得该浆料中的液相的pH值为1-5。向所述浆料中添加至少一种酸，使得该浆料中的液相的pH值为0.5-5.5（优选为1-5）能够明显提高对于二甲基砜的选择性，同时还能获得高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。并且，与不添加酸相比，在其余条件相同的情况下，向所述浆料中添加至少一种酸，使得该浆料中的液相的pH值为0.5-5.5（优选为1-5），即使在更低的温度下接触反应，也能获得基本相同的二甲基硫醚转化率，更高的氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。尽管所述过氧化物为过酸时，所述浆料中的液相的pH值一般为3.5-4之间，但是如果向所述浆料中添加酸，将该浆料中的液相的pH值调节为低于3.5至不低于1，仍然能够获得上述效果。所述pH值是指在25℃且1标准大气压下，测定的pH值。
所述酸的种类可以为常规选择，只要该酸在氧化反应条件下不会与反应体系的中各组分（包括反应物、任选的溶剂以及反应生成物）发生化学相互作用即可。一般地，所述酸可以为无机酸和/或有机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。酸与二甲基硫醚和氧化剂以及液体混合物中其它组分（如溶剂）的混合可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行。
所述酸的用量以能够使得所述浆料中的液相的pH值满足前文所述的要求为准。
根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-200℃，优选为20-180℃；以表压计，压力可以为0-3MPa，优选为0.1-1.5MPa。
根据本发明的方法，含有二甲基硫醚、过氧化物和钛硅分子筛的浆料可以在常用的各种反应装置中进行反应，例如：搅拌釜式反应器或管式反应器。
根据本发明的方法，可以采用常用的各种方法来控制反应器内的温度。例如：可以在反应器的外围设置冷却水夹套，并根据设置在反应器内的温度传感器检测到的温度来调节冷却水的量，从而将反应器的温度控制在适宜的范围之内。
根据本发明的方法，将得到的反应混合物进行固液分离，从而得到含有二甲基砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物。
所述固液分离在一种分离器中进行，该分离器能够实现高效地将含有二甲基砜的液相与钛硅分子筛分离。如图1所示，所述分离器具有第一通道1和第二通道2，所述第一通道1和第二通道2通过具有通孔的构件3邻接，所述通孔的平均孔径小于所述钛硅分子筛的平均粒径。将所述反应混合物由所述第一通道1的入口端送入所述第一通道1中，在第一通道1与第二通道2之间的压力差的作用下，位于第一通道1内的反应混合物中的至少部分液相通过构件3上的通孔进入第二通道2中并由第二通道2排出。由于构件3上的通孔的平均孔径小于钛硅分子筛的平均粒径，因此钛硅分子筛不会或基本不会进入第二通道2中，而是保留在第一通道1中并由第一通道1的出口端排出。根据本发明的方法，所述第一通道的入口端和出口端为两个不同的端口。根据本发明的方法，第一通道和第二通道之间的位置关系不限于图1所示，只要第一通道和第二通道的设置方式能够实现上述功能即可。
所述具有通孔的构件可以为常见的各种具有能够使液体从第一通道进入第二通道的通孔的构件。优选地，所述构件为管壁具有所述通孔的管道。
在所述构件为所述管道时，如图2所示，可以将所述管道4与一壳体5配合使用，所述管道4的内壁形成的空间作为第一通道，所述管道4的外壁与所述壳体5的内壁形成的空间作为第二通道；或者，所述管道4的内壁形 成的空间作为第二通道，所述管道4的外壁与所述壳体5的内壁形成的空间作为第一通道。所述管道4的内壁形成的通道的数量可以为一条，也可以为两条以上。当所述管道的内壁形成的通道为一条时，优选地，所述管道4的内壁形成的空间作为第一通道，所述管道4的外壁与所述壳体5的内壁形成的空间作为第二通道。所述壳体中的管道的数量可以根据处理量进行适当的选择，可以为一根或两根以上。在所述管道的数量为一根以上时，相邻的管道的外壁之间优选存在空间。所述壳体的内径可以根据管道的数量和外径以及处理量进行适当的选择。
所述管道可以商购得到，也可以采用常用的方法制备得到。具体地，所述管道可以为陶瓷膜过滤元件。
根据本发明的方法，可以通过调节具有通孔的构件上的通孔的大小、第一通道和第二通道之间的压力差以及氧化反应得到的混合物在第一通道内的停留时间来对固液分离的程度进行调控。一般地，第一通道与第二通道之间的压力差可以为0.01-3MPa，优选为0.05-2.5MPa，更优选为0.1-2MPa。
根据本发明的方法，由所述第一通道的出口端得到的含有钛硅分子筛的残留物可以循环用于配制所述浆料，也可以送入后续的固液分离装置中进行进一步的分离后循环用于配制所述浆料。根据本发明的方法采用的分离器能够高效地从氧化反应得到的混合物中分离出含有二甲基砜的液相，得到的含有钛硅分子筛的残留物中液体的量不多，因此根据本发明的方法优选将含有钛硅分子筛的残留物直接循环用于配制所述浆料。
根据本发明的方法还可以包括按照一定的时间间隔，向所述第一通道中送入冲洗液，对分离器中的具有通孔的构件进行冲洗，以将可能附着在具有通孔的构件上的钛硅分子筛冲洗下来。
所述冲洗液可以为各种能够实现上述功能的液体物质。在分离器的第一通道与用于将所述浆料进行反应的反应器的反应区连通时，所述冲洗优选为 反冲洗（即，将冲洗液由第一通道的出口端送入第一通道中，并从第一通道的入口端排出），从而将附着在具有通孔的构件上的钛硅分子筛冲洗下来，并送回反应器中。从确保反应体系中二甲基硫醚和过氧化氢的比例不会由于冲洗液的进入而发生大的变化的角度出发，优选所述冲洗液含有二甲基硫醚和过氧化物以及任选的溶剂，更优选所述冲洗液中的二甲基硫醚与过氧化物之间的比例与前文所述的浆料中的比例相同。
所述冲洗的时间间隔可以根据分离器的处理量进行适当的选择，以确保分离器能够高效地从反应混合物中分离出含有二甲基砜的液相为准。一般地，所述冲洗的时间间隔可以为0.5-24小时。每次冲洗的持续时间以能够将附着在具有通孔的构件上的钛硅分子筛全部或基本全部冲洗下来为准。一般地，所述冲洗的持续时间可以为1-30秒。
根据本发明的方法可以采用常用的各种方法将所述分离器与用于进行氧化反应的反应器连通，从而将氧化反应得到的反应混合物送入分离器中进行固液分离。例如，可以用管道将分离器的入口端与反应器的出口端连通。
根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基砜的混合物进行分离，以分离出其中的二甲基砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行减压分馏，从而得到二甲基砜。
根据本发明的方法还可以包括在上述固液分离过程前后进行反应热的取出，如可以在钛硅分子筛催化剂作为固相保留在第一通道中并由第一通道的出口端排出后的通道上连有取热器，来取走反应所产生的热量。
图3示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该优选的实施方式中，将二甲基硫醚、钛硅分子筛、至少一种过氧化物以及任选的溶剂的浆料在反应器6中进行氧化反应；将氧化反应得到的反应混合物送入分离器7的第一通道中，在压力差的作用下，反应混合物中的至少部分液相进入分 离器7的第二通道（图中的阴影区域）中得到含有二甲基砜的液相A，将第一通道中的含有钛硅分子筛的残留物B送入取热器8中，与换热介质进行换热，得到温度降低的残留物，并将该温度降低的残留物循环用于配制浆料。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，压力均以表压计。
以下实施例和对比例中所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量%。
以下实施例和对比例中所用的钛硅分子筛TS-1是按Journal of Natural Gas Chemistry,2001,10(4):295-307中第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量%。
以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性：
二甲基硫醚转化率（%）＝[（加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量）/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100%；
氧化剂有效利用率（%）＝[2×反应生成的二甲基砜的摩尔量/（加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量）]×100%；
二甲基砜选择性（%）＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/（加入的二甲 基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量）]×100%。
实施例1-12用于说明本发明的方法。
实施例1-12采用图3所示的方法进行，取热器中使用水作为换热介质。
实施例1
将50g空心钛硅分子筛置于含有过氧化氢的甲醇溶液（其中，过氧化氢的含量为20重量%）中，搅拌呈淤浆状，然后由反应釜的催化剂加料口注入反应系统中。开启液相原料进料阀，背压至压力为2.0MPa时，打开二甲基硫醚进料阀，将二甲基硫醚送入该反应系统中，连续进行反应。其中，反应过程中，以反应器中物料的总量为基准，催化剂的含量为15重量%；反应器中的液相原料中，甲醇与过氧化氢的摩尔比为2：1，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为2：5，二甲基硫醚的进料速率为20mL/min，反应系统内的温度为45℃，连续进行100小时的反应。
将从反应器中输出的反应混合物送入分离器中进行固液分离，得到含有二甲基砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物（固体含量为83重量%），将含有钛硅分子筛的残留物循环用于配制液相原料。
其中，所述分离器由陶瓷膜过滤元件和一壳体形成，每个分离器中陶瓷膜过滤元件（商购自江苏久吾高科技股份有限公司的陶瓷微滤膜管，膜孔径为0.2μm，膜管的内径为8mm，膜管的外径为12mm）的数量为2根，壳体的内径为40mm。分离器的数量为60个，将分离器分成6组，每组由10个分离器构成，其中，同一组内的分离器之间为并联，每组之间为串联，冲洗时，每次对每组内的5个分离器中的陶瓷膜过滤元件进行冲洗。将反应混合物送入陶瓷膜过滤元件的通道中，在由陶瓷膜过滤元件的外壁与壳体的内壁形成的通道中得到含有二甲基砜的液相。膜管内的压力为2.0MPa，壳体与膜管的外壁之间的空间内的压力为1.0MPa。
每隔2小时用冲洗液（为二甲基硫醚与过氧化氢以及甲醇的混合溶液，三者之间的比例与液相物料中的比例相同）对陶瓷膜过滤元件上的通道进行5秒的冲洗，并将冲洗后得到的混合液送入反应器中。
每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基砜的液相进行分析，计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，反应进行到2小时和100时的结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，用等量的钛硅分子筛TS-1代替空心钛硅分子筛。
每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基砜的液相进行分析，计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，反应进行到2小时和100时的结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，通过助剂进料口向反应器中送入盐酸（为25重量%的水溶液），盐酸的添加量使得反应器内的液相物料的pH值为5.5（未添加盐酸时，液相物料的pH值为6.8）。
每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基砜的液相进行分析，计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，反应进行到2小时和100时的结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，通过助剂进料口向反应器中送入盐酸（为25重量%的水溶液），盐酸的添加量使得反应器内 的液相物料的pH值为4.5。
每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基砜的液相进行分析，计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，反应进行到2小时和100时的结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例2相同的方法制备二甲基砜，不同的是，钛硅分子筛TS-1在使用前，先用酸进行处理。具体操作为：将钛硅分子筛TS-1与盐酸（质量浓度为36重量%的水溶液）混合，将得到的混合物在90℃搅拌反应5小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与HCl的摩尔比为1：0.2。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3.1%，由静态氮吸附法测定的孔容减少1.6%。
每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基砜的液相进行分析，计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，反应进行到2小时和100时的结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法生产二甲基砜，不同的是，不使用钛硅分子筛，而是直接将过氧化氢、甲醇和二甲基硫醚按照实施例1的比例送入反应器中进行反应，反应得到的混合物不用分离器进行分离。计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，反应进行到2小时和100时的结果在表1中列出。
表1

将实施例1与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的方法来生产二甲基砜，能够显著提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性。
将实施例1与实施例2进行比较可以看出，采用空心钛硅分子筛作为催化剂能够获得更好的催化效果。
将实施例1与实施例3和4进行比较可以看出，用酸将反应浆料中的液相的pH值为5.5以下，能够获得更高的二甲基砜选择性。
将实施例4与实施例5进行比较可以看出，用酸对钛硅分子筛进行改性，并将改性后的钛硅分子筛用作催化剂能够提高二甲基砜的选择性和催化剂的使用寿命。
实施例6-12采用以下方法测定钛硅分子筛的活性。
将钛硅分子筛、36重量%的氨水（以NH3计）、30重量%的双氧水（以H2O2计）、叔丁醇和环己酮按质量比=1：7.5：10：7.5：10混合后在大气压 力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，
环己酮的转化率＝[（加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量）/加入的环己酮的摩尔量]×100%。
实施例6
（1）制备改性的钛硅分子筛
使用的原料分子筛为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其活性为50%，在新鲜时的活性为95%，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。
将原料分子筛与盐酸（质量浓度为12重量%的水溶液）混合，将得到的混合物在80℃搅拌反应6小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与HCl的摩尔比为1：1。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少4.8%，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.1%。
（2）制备二甲基砜
将50g空心钛硅分子筛置于含有过氧化氢的甲醇溶液（其中，过氧化氢的含量为30重量%）中，搅拌至呈淤浆状，然后由反应釜的催化剂加料口注入反应系统中。开启液相原料进料阀，背压至压力为2.0MPa时，打开二甲基硫醚进料阀，将二甲基硫醚送入该反应系统中，同时开启助剂进料阀，向反应系统中送入硫酸（为25重量%的水溶液）连续进行反应。其中，反应过程中，以反应器中物料的总量为基准，催化剂的含量为5重量%；反应器中的液相原料中，甲醇与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与过氧化 氢的摩尔比为1：5，硫酸的用量使得反应系统内的液相物料的pH值为3.5，二甲基硫醚的进料速率为50mL/min，反应系统内的温度为55℃，连续进行100小时的反应。
将从反应器中输出的反应混合物送入分离器中进行固液分离，得到含有二甲基砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物（固体含量为85重量%），将含有钛硅分子筛的残留物循环用于配制液相原料。
其中，所述分离器由陶瓷膜过滤元件和一壳体形成，每个分离器中陶瓷膜过滤元件（商购自江苏久吾高科技股份有限公司的陶瓷微滤膜管，膜孔径为0.2μm，膜管的内径为8mm，膜管的外径为12mm）的数量为5根，壳体的内径为100mm。分离器的数量为12个，将分离器分成2组，每组由6个分离器构成，其中，同一组内的分离器之间为并联，每组之间为串联，冲洗时，每次对每组内的3个分离器中的陶瓷膜过滤元件进行冲洗。将反应混合物送入陶瓷膜过滤元件上的通道中，在由陶瓷膜过滤元件的外壁与壳体的内壁形成的通道中得到含有二甲基砜的液相。膜管内的压力为0.3MPa，壳体与膜管的外壁之间的空间内为常压（即，1标准大气压）。
每隔1小时用冲洗液（为二甲基硫醚与过氧化氢以及甲醇的混合溶液，三者之间的比例与液相物料中的比例相同）对陶瓷膜过滤元件上的通道进行2秒的冲洗，并将冲洗后得到的混合液送入反应器中。
每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基砜的液相进行分析，计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，反应进行到2小时和100时的结果在表2中列出。
实施例7
采用与实施例6相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤（2）中，硫酸的用量使得由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的液相混合物的pH值为 1。
每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基砜的液相进行分析，计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，反应进行到2小时和100时的结果在表2中列出。
实施例8
采用与实施例6相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤（2）中不使用硫酸，液相物料的pH值为6.7。
每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基砜的液相进行分析，计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，反应进行到2小时和100时的结果在表2中列出。
实施例9
采用与实施例6相同的方法制备二甲基砜，不同的是，不进行步骤（1），而是直接将实施例6步骤（1）中的原料分子筛作为催化剂来制备二甲基砜。
每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基砜的液相进行分析，计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，反应进行到2小时和100时的结果在表2中列出。
实施例10
（1）制备改性的钛硅分子筛
使用的原料分子筛为将从苯酚羟基化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其活性为30%，在新鲜时的活性为96%，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。
将原料分子筛与乙酸（质量浓度为32重量%的水溶液）混合，将得到 的混合物在60℃搅拌反应24小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛以SiO2计，钛硅分子筛与CH3COOH的摩尔比为1：5。经表征，与原料分子筛相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰峰高减少5.5%，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.2%。
（2）制备二甲基砜
将50g空心钛硅分子筛置于含有过氧化氢的甲醇溶液（其中，过氧化氢的含量为50重量%）中，搅拌呈淤浆状，然后由反应釜的催化剂加料口注入反应系统中。开启液相原料进料阀，背压至压力为2.0MPa时，打开二甲基硫醚进料阀，将二甲基硫醚送入该反应系统中，同时开启助剂进料阀，向反应系统中送入盐酸（为25重量%的水溶液）连续进行反应。其中，反应过程中，以反应器中物料的总量为基准，催化剂的含量为10重量%；反应器中的液相原料中，甲醇与过氧化氢的摩尔比为5：1，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：4，硫酸的用量使得反应系统内的液相物料的pH值为3.5，二甲基硫醚的进料速率为30mL/min，反应系统内的温度为80℃，连续进行100小时的反应。
将从反应器中输出的反应混合物送入分离器中进行固液分离，得到含有二甲基砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物（固体含量为88重量%），将含有钛硅分子筛的残留物循环用于配制液相原料。
其中，所述分离器由陶瓷膜过滤元件和一壳体形成，每个分离器中陶瓷膜过滤元件（商购自江苏久吾高科技股份有限公司的陶瓷微滤膜管，膜孔径为0.2μm，膜管的内径为8mm，膜管的外径为12mm）的数量为5根，壳体的内径为100mm。分离器的数量为12个，将分离器分成2组，每组由6个分离器构成，其中，同一组内的分离器之间为并联，每组之间为串联，冲洗 时，每次对每组内的3个分离器中的陶瓷膜过滤元件进行冲洗。将反应混合物送入陶瓷膜过滤元件上的通道中，在由陶瓷膜过滤元件的外壁与壳体的内壁形成的通道中得到含有二甲基砜的液相。膜管内的压力为0.3MPa，壳体与膜管的外壁之间的空间内为常压（即，1标准大气压）。
每隔1小时用冲洗液（为二甲基硫醚与过氧化氢以及甲醇的混合溶液，三者之间的比例与液相物料中的比例相同）对陶瓷膜过滤元件上的通道进行2秒的冲洗，并将冲洗后得到的混合液送入反应器中。
每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基砜的液相进行分析，计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，反应进行到2小时和100时的结果在表2中列出。
实施例11
本实施例中使用的钛硅分子筛为将从丙烯氧化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其活性为50%，在新鲜时的活性为95%，平均粒径为0.6μm，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。
将50g空心钛硅分子筛置于含有过氧化氢的甲醇溶液（其中，过氧化氢的含量为50重量%）中，搅拌至呈淤浆状，然后由反应釜的催化剂加料口注入反应系统中。开启液相原料进料阀，背压至压力为2.0MPa时，打开二甲基硫醚进料阀，将二甲基硫醚送入该反应系统中，同时开启助剂进料阀，向反应系统中送入硫酸（为25重量%的水溶液）连续进行反应。其中，反应过程中，以反应器中物料的总量为基准，催化剂的含量为2重量%；反应器中的液相原料中，甲醇与过氧化氢的摩尔比为10：1，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：10，硫酸的用量使得反应系统内的液相物料的pH值为3.5，二甲基硫醚的进料速率为20mL/min，反应系统内的温度为100℃，连续进行100小时的反应。
将从反应器中输出的反应混合物送入分离器中进行固液分离，得到含有二甲基砜的液相和含有钛硅分子筛的残留物（固体含量为65重量%），将含有钛硅分子筛的残留物循环用于配制液相原料。
其中，所述分离器由陶瓷膜过滤元件和一壳体形成，每个分离器中陶瓷膜过滤元件（商购自江苏久吾高科技股份有限公司的陶瓷微滤膜管，膜孔径为0.2μm，膜管的内径为8mm，膜管的外径为12mm）的数量为5根，壳体的内径为100mm。分离器的数量为12个，将分离器分成2组，每组由6个分离器构成，其中，同一组内的分离器之间为并联，每组之间为串联，冲洗时，每次对每组内的3个分离器中的陶瓷膜过滤元件进行冲洗。将反应混合物送入陶瓷膜过滤元件上的通道中，在由陶瓷膜过滤元件的外壁与壳体的内壁形成的通道中得到含有二甲基砜的液相。膜管内的压力为0.3MPa，壳体与膜管的外壁之间的空间内为常压（即，1标准大气压）。
每隔1小时用冲洗液（为二甲基硫醚与过氧化氢以及甲醇的混合溶液，三者之间的比例与液相物料中的比例相同）对陶瓷膜过滤元件上的通道进行2秒的冲洗，并将冲洗后得到的混合液送入反应器中。
每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基砜的液相进行分析，计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，反应进行到2小时和100时的结果在表2中列出。
实施例12
采用与实施例11相同的方法制备二甲基砜，不同的是，催化剂由（1）将从丙烯氧化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的再生剂；以及（2）新鲜钛硅分子筛TS-1组成，其中，再生剂与新鲜钛硅分子筛TS-1的质量比为2：1。
每隔2小时对从分离器中输出的含有二甲基砜的液相进行分析，计算二 甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基砜的选择性，反应进行到2小时和100时的结果在表2中列出。
表2

实施例6-12的结果证实，即使至少部分催化剂来自于经再生的卸出剂，也能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性。