多波段高反射膜的制备方法.pdf

本发明公开的一种多波段高反射膜的制备方法，利用本方法可以实现1.064um近红外和3.7um～4.8um中红外光学波段宽范围高质量大角度入射的多波段高反射膜的设计和镀制，提高膜层的牢固性能力，及野外恶劣环境的使用寿命。本发明通过下述技术方案予以实现：(1)以石英玻璃为基底，用膜系设计公式计算每层膜的光学厚度值；(2)清洁被镀基底；(3)加温烘烤基底；(4)用离子源在镀膜前和镀膜过程中轰击基底；(5)将ZnS和Al2O3两种膜料放入旋转电子枪蒸发源坩锅中，根据上述(1)的公式顺序和厚度值用光学真空镀膜机完成镀膜。本发明解决了在石英玻璃基底上使用非金属和非半导体膜层材料镀膜不牢固和较难达到大角度入射多波段有高反射率的工艺难题。

权利要求书
1.  一种多波段高反射膜的制备方法，其特征在于包括如下镀制工艺步骤：
(1)以石英玻璃材料为基底，用膜系设计公式
G/0.2L1.3046H1.5386L1.3867H1.4427L1.4299H1.489L1.334H1.5283L1.4085H1.3947L1.4859H1.4534L1.3168H1.625L1.292H1.4612L4.2291H7.2759L4.2232H4.5239L4.307H7.1105L4.4724H5.6527L4.7646H6.5785L/Air计算每层膜的光学厚度值并按顺序列表格，其中，G为石英玻璃材料基底，L为Al2O3膜料，H为ZnS膜料，Air为折射率NA＝1的空气介质，膜系参考波长λc＝800nm，入射角为45°@1.064um&3.7um～4.8um。

2.  将上述H和L膜料依次放入镀膜机真空室的电子枪蒸发源坩锅内备用；
(2)在镀膜基底超声波清洗工艺中，用清洗液清洁被镀基底，吹干，放入真空室抽真空待镀；
(3)加温烘烤基底，在真空环境下，在30℃～200℃范围内逐渐升温烘烤；
(4)在光学膜层粘接打底工艺和应力匹配工艺中，根据前述膜系设计公式计算出的各层膜的光学厚度值和表格顺序，将Al2O3和ZnS两种膜料依次放入旋转速率为100～120转/分钟的旋转电子枪蒸发源坩锅中，然后用光学真空镀膜机按所述步骤(1)的公式列表顺序和厚度值完成镀膜；
(5)在离子源辅助蒸镀工艺中，用离子源在镀膜前和镀膜过程中轰击基底；一直让其产生的离子束轰击基底到镀膜完成；
(6)在高低温退火工艺中，将镀完膜的球罩在真空室自然冷却到室温后进行退火处理。

3.  如权利要求1所述的多波段高反射膜的制备方法，其特征在于，所述的镀膜基底超声波清洗工艺是将石英玻璃放入盛有乙醇作清洗液的超声波清洗机内，选用中档位清洗10分钟，再换用丙酮清洗液清洗10分钟，用高纯氮气吹干，放入洁净的真空室载盘架并关门抽真空待镀。

4.  如权利要求1所述的多波段高反射膜的制备方法，其特征在于，所述的光学膜层粘接打底工艺，是将与石英玻璃基底粘接的0.2L层膜料(Al2O3)镀制在第一层。

5.  如权利要求1所述的石英基底近红外和中红外光学波段高质量大角度入射的多波段高反射膜的制备方法，其特征在于，所述的光学膜层应力匹配工艺，是将上述H和L两种膜料按照其检测到的应力性质，使压应力膜料和张应力膜料交替排布。

6.  如权利要求1所述的多波段高反射膜的制备方法，其特征在于，在加温烘烤基底时，当抽真空到10－3Pa量级时，从30℃开始加烘烤，缓慢升温一直升到200℃保温120分钟，工件旋转20转/分钟。

7.  如权利要求1所述的多波段高反射膜的制备方法，其特征在于，所述的离子源辅助蒸镀 工艺，是在镀膜前将离子源参数调到：屏极电压600V，束流85mA，充纯度四个9的高纯氩气Ar或氧气O2，将真空度控制在1.0×10－2Pa之间，用产生的离子束轰击球罩基底20分钟。

8.  如权利要求1所述的多波段高反射膜的制备方法，其特征在于，高低温退火工艺是将镀完膜的石英玻璃自然冷却到室温后，再从真空室转移到干燥箱进行退火处理：从40℃开始升温，每升温10℃再恒温10分钟，一直升到130℃，恒温8～10小时后降温，每降温10℃恒温10分钟，降到常温40℃，取出检测待用。

9.  如权利要求1所述的多波段高反射膜的制备方法，其特征在于，所述的膜系是从里到外由27层膜组成，按上述步骤(1)公式计算设计各层膜的光学厚度值。

10.  如权利要求8所述的高反射膜的制备方法，其特征在于，所述的各层膜的光学厚度值如下表所示：

说明书多波段高反射膜的制备方法
技术领域
本发明是关于镀制光学薄膜的方法，更具体地说，本发明是一种多波段高反射膜的镀制方法。
背景技术
高反射膜作为光学薄膜的一种，广泛应用于各种光学和红外元器件、太阳能电池以及大功率激光系统中。目前已有很多不同类型的高反射膜能满足光学和红外技术领域的部分实际应用。而更广泛的实际应用对高反射膜综合性能的要求不断提高。目前公知的应用非常广泛的高反射镀膜，一般都是使用金属(如金、银、铝等)或金属与介质材料或半导体材料(如硅、锗等)来进行高反射膜的镀制。由于红外使用条件所限，不能满足激光和红外制导中多波段高反射率的要求。由于上述光学波段的高反射膜不仅要求膜层要非常牢固地镀制覆盖在一个石英光学玻璃基底上，还要具有防止在空气中继续潮解的保护功效，而且使用波段的入射角指标要求达到45°。然而现有技术中凡涉及红外的宽波段高反射膜可选用的红外膜料品种少，膜系设计和工艺难度很大。且目前现有的红外光学镀膜技术只能选用诸如：ZnS、ZnSe、YbF3、LiF、MgF2、ThF4、BaF2、AlF3、CaF2、Si和Ge等材料做镀膜材料，才能保证膜层牢固。常规膜层在潮湿环境中使用和放置，表面与空气水分的接触，高反膜的透过率和抗水能力会逐渐下降，膜层的抗激光损伤能力逐渐降低，不能在野外恶劣环境长久使用。
红外光学仪器的应用越来越广泛，如红外成像传感器、红外激光器等。3um～5um波段是重要的大气窗口，也是红外探测器的主要工作区域，该波段激光对战场、烟尘等恶劣环境穿透能力较强，因而红外光学薄膜对控制红外探测器的性能非常重要。红外光学薄膜的透过率/反射率和抗激光损伤阈值是系统设计的重要指标，因此，改进薄膜制备工艺，提高3um～5um波段透过率/反射率、抗激光损伤阈值和膜层牢固度是目前亟待解决的关键问题。
发明内容
为了克服目前常规高反射镀膜技术仅限于使用金属或金属+介质材料镀制红外波长范围的高反射膜的缺陷，本发明提供一种膜层坚硬牢固，性能优良，抗激光损伤能力强，野外恶劣环境使用长久,能够满足近红外和中红外光学波段高质量大角度入射的多波段高反射膜制备方法。
本发明的上述目的可以通过以下措施来达到：本发明提供的多波段高反射膜的制备 方法，其特征在于包括如下镀制工艺步骤：
(1)以石英玻璃材料为基底，用膜系设计公式
G/0.2L1.3046H1.5386L1.3867H1.4427L1.4299H1.489L1.334H1.5283L1.4085H1.3947L1.4859H1.4534L1.3168H1.625L1.292H1.4612L4.2291H7.2759L4.2232H4.5239L4.307H7.1105L4.4724H5.6527L4.7646H6.5785L/Air计算每层膜的光学厚度值并按顺序列表格。其中，G为石英玻璃材料基底，L为Al2O3膜料，H为ZnS膜料，Air为折射率NA＝1的空气介质，膜系参考波长λc＝800nm，入射角为45°@1.064um&3.7um～4.8um。将上述H和L膜料依次放入镀膜机真空室的电子枪蒸发源坩锅内备用；
(2)在镀膜基底超声波清洗工艺中，用清洗液清洁被镀基底，吹干，放入真空室抽真空待镀；
(3)加温烘烤基底，在真空环境下，在30℃～200℃范围内逐渐升温烘烤；
(4)在光学膜层粘接打底工艺和应力匹配工艺中，根据前述膜系设计公式计算出的各层膜的光学厚度值和表格顺序，将Al2O3和ZnS两种膜料依次放入旋转速率为100～120转/分钟的旋转电子枪蒸发源坩锅中，然后用光学真空镀膜机按所述步骤(1)的公式列表顺序和厚度值完成镀膜；
(5)在离子源辅助蒸镀工艺中，用离子源在镀膜前和镀膜过程中轰击基底；一直让其产生的离子束轰击基底到镀膜完成；
(6)在高低温退火工艺中，将镀完膜的球罩在真空室自然冷却到室温后进行退火处理。
本发明相比于现有技术具有如下有益效果。
(1)用本发明方法制备的多波段高反射膜有很高的反射率。本发明以石英玻璃材料为基底完成的近红外和中红外光学波段高质量大角度入射的多波段高反射膜的最优化膜系设计和镀制的近红外和中红外光学波段大角度入射的高反射膜，不仅膜层牢固，并在近红外和中红外光学波段(长)同时达到膜层单面平均反射率≥95％，整个宽波段范围透明无吸收。解决了现有技术只能使用金属或金属+介质材料镀制高反射膜不能兼顾具有高牢固性的不足。
(2)由于本发明的膜系设计为宽带优化膜系设计，允许镀膜工艺中各层膜厚控制有5％以内的误差范围，这可使产品的成品率提高到接近100％。
(3)本发明采用的A：镀膜基底超声波清洗工艺，B：离子源辅助蒸镀工艺，C：光学膜层粘接打底工艺，D：光学膜层应力匹配工艺，E：高低温退火工艺等专门的工艺技术。解决了石英玻璃材料基底上镀制近红外和中红外光学波段高质量大角度入射的多波段高反射膜的膜层牢固度的工艺难题。产品通过+70～－55℃高低温冲击实验和长期野外实验证明，膜层坚硬牢固，抗激光损伤性能良好。
(4)镀膜对基底具有优良的防潮和保护功效。由于硬质防潮膜层隔绝了石英玻璃材料表面与空气水分的接触，使高反射膜同时具有对石英玻璃材料在空气中防止其进一步潮解的保护功能，为光学系统部件在野外恶劣环境长久使用提供了保证。
本发明解决了在石英玻璃基底上使用非金属和非半导体膜层材料镀膜不牢固和较难达到大角度入射多波段有高反射率的工艺难题。通过实验探索，采用ZnS和Al2O3两种镀膜膜料和工艺镀制技术制备了具有很高膜层牢固度和大角度多波段具有高反射率(R>95％)的高反射膜，以及获得了具有从可见光一直到中红外波段超宽波段的透明范围的最佳匹配镀膜材料。
本发明可用于激光制导光学系统的设备仪器，对提高其光学性能，减小仪器的重量和体积具有重要意义。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。在以下实施例中，
根据发明，多波段高反射膜的制备方法具体包括如下步骤：
(1)以石英玻璃材料为基底，用膜系设计公式
G/0.2L1.3046H1.5386L1.3867H1.4427L1.4299H1.489L1.334H1.5283L1.4085H1.3947L1.4859H1.4534L1.3168H1.625L1.292H1.4612L4.2291H7.2759L4.2232H4.5239L4.307H7.1105L4.4724H5.6527L4.7646H6.5785L/Air计算每层膜的光学厚度值并按顺序列表格。其中，G为石英玻璃材料基底，L为Al2O3膜料，H为ZnS膜料，Air为折射率NA＝1的空气介质，膜系参考波长λc＝800nm，入射角为45°@1.064um&3.7um～4.8um。将上述H和L膜料依次放入镀膜机真空室的电子枪蒸发源坩锅内备用；
(2)在镀膜基底超声波清洗工艺中，用清洗液清洁被镀基底，吹干，放入真空室抽真空待镀；
(3)加温烘烤基底，在真空环境下，在30℃～200℃范围内逐渐升温烘烤；
(4)在光学膜层粘接打底工艺和应力匹配工艺中，根据前述膜系设计公式计算出的各层膜的光学厚度值和表格顺序，将Al2O3和ZnS两种膜料依次放入旋转速率为100～120转/分钟的旋转电子枪蒸发源坩锅中，然后用光学真空镀膜机按所述步骤(1)的公式列表顺序和厚度值完成镀膜；
(5)在离子源辅助蒸镀工艺中，用离子源在镀膜前和镀膜过程中轰击基底；一直让其产生的离子束轰击基底到镀膜完成；
(6)在高低温退火工艺中，将镀完膜的球罩在真空室自然冷却到室温后进行退火处理。
所述的镀膜基底超声波清洗工艺是将石英玻璃放入盛有乙醇作清洗液的超声波清洗机内，选用中档位清洗10分钟，再换用丙酮清洗液清洗10分钟，用高纯氮气吹干，放入洁 净的真空室载盘架并关门抽真空待镀。
所述的光学膜层粘接打底工艺，是将与石英玻璃基底粘接的0.2L层膜料(Al2O3)镀制在第一层。
所述的光学膜层应力匹配工艺，是将上述H和L两种膜料按照其检测到的应力性质，使压应力膜料和张应力膜料交替排布。
在加温烘烤基底时，当抽真空到10－3Pa量级时，从30℃开始加烘烤，缓慢升温一直升到200℃保温120分钟，工件旋转20转/分钟。
述的离子源辅助蒸镀工艺是在镀膜前将离子源参数调到：屏极电压600V，束流85mA，充纯度四个9的高纯氩气Ar或氧气O2，将真空度控制在1.0×10－2Pa之间，用产生的离子束轰击球罩基底20分钟。
高低温退火工艺是将镀完膜的石英玻璃自然冷却到室温后，再从真空室转移到干燥箱进行退火处理：从40℃开始升温，每升温10℃再恒温10分钟，一直升到130℃，恒温8～10小时后降温，每降温10℃恒温10分钟，降到常温40℃，取出检测待用。
所述的膜系是从里到外由27层膜组成，按上述步骤(1)公式计算设计各层膜的光学厚度值。
实施例1
首先用美国光学薄膜设计软件(TFCalc)设计符合本发明技术指标要求的最优化膜系。以经过光学加工的石英玻璃材料为基底在其表面镀膜，用膜系设计公式：
G/0.2L1.3046H1.5386L1.3867H1.4427L1.4299H1.489L1.334H1.5283L1.4085H1.3947L1.4859H1.4534L1.3168H1.625L1.292H1.4612L4.2291H7.2759L4.2232H4.5239L4.307H7.1105L4.4724H5.6527L4.7646H6.5785L/Air，优化计算每层膜的光学厚度值并按顺序列格。式中G是折射率为NG＝1.45，代表石英玻璃材料的基底，L是折射率NL＝1.60的Al2O3膜料，H是折射率NH＝2.20的ZnS膜料，Air为折射率NA＝1的空气介质，膜系参考波长λc＝800nm。(以上H和L均为纯度99.9％的颗粒状膜料)该膜系从里到外由27层膜组成，按上述公式计算设计的27层膜各层的光学厚度值见表1：
表1(实施例1中根据膜系公式计算的石英玻璃27层膜光学厚度理论平均值列表)


注：没有取个位小数点之后的值，因精度已足够达到设计方案。
膜系设计公式说明：
(1)表1(实施例1中根据膜系公式计算的石英玻璃27层膜光学厚度理论平均值表)注：没有取个位小数点之后的值，因精度已足够达到设计方案。
膜系设计公式说明：
(1)表1是取石英玻璃基底折射率的平均值并根据膜系设计公式计算的27层膜光学厚度理论值列表。
(2)为了保证膜层牢固度，本膜系设计公式中两种膜料H和L的排布顺序，应符合“光学膜层粘接打底工艺”和“光学膜层应力匹配工艺”等工艺的技术要求。光学膜层粘接打底工艺是将与氟镓玻璃基底粘接的0.2L层膜料(Al2O3)镀制在第一层，可以对整个膜层牢固度起到关键作用。光学膜层应力匹配工艺是：在膜系设计和膜料排布上，将上述H和L两种膜料按照其应力性质，使压应力膜料和张应力膜料交替排布(应力匹配)可以对整个膜层牢固度起到重要作用。
完成表1的工艺，可用普通的国产真空镀膜设备完成(比如：成都现代南光厂生产的ZZ800型箱式真空镀膜机)，其主要工艺条件包括：
光学镀膜的专用设备：真空镀膜机，使用时，可以用真空泵将真空室抽真空至10－2～10－3Pa量级，预先放入真空室的坩锅内的各种膜料在电子枪(产生高压、高温的电子束)作用下，形成蒸气分子，按设计要求依次附着(生长)在光学零件基底表面。
光控，即光学膜厚控制系统，作为真空镀膜机的关键配件，“光控”仪器根据光的干涉原理，将镀膜的光信号转换成电信号，准确识别记录光学镀膜的厚度值。
晶控，即石英晶体振荡膜厚控制系统。“晶控”仪器根据石英晶体的振荡频率与不同膜料附着厚度(重量)成正比的原理转换成光学厚度值，也用于真空室内探测光学镀膜的几何厚度值。
离子源，可选用考夫曼型离子源辅助沉积装置。在真空室内镀膜过程中，该装置可 产生高能量离子束，辅助膜料分子快速且高能量地沉积在基底表面。它是提高膜层牢固度和致密性的重要手段。
电子枪，是e型电子束蒸发源。是最常用的一种圆形多孔蒸发膜料的铜质坩锅，高压灯丝发射的电子束以270°角度打到膜料上，使膜料蒸发。
烘烤，可以用加热烘烤装置来实现。可选用普通的电阻丝或石英管通电加热装置，用于真空室(包括镀膜基底)的温度升温。
镀制工艺步骤如下：
(1)清洁真空室并装填膜料。在镀膜机真空室内完成大清洁后，将上述膜系设计公式中两种膜料：L为Al2O3，H为ZnS，均为纯度99.9％的颗粒状晶体膜料，依次放入可旋转的电子枪蒸发源坩锅中，等待后面镀膜蒸发时使用。
(2)清洁被镀基底，将石英玻璃放入盛有乙醇(纯度≥99.5％的分析纯)作清洗液的超声波清洗机内，用中档位清洗10分钟；再换用丙酮(纯度≥99.5％的分析纯)清洗液清洗10分钟，用高纯氮气吹干。清洗后用聚光灯观察，基片无灰尘、污斑，无新增划痕与裂纹等存在，立即放入洁净的真空室载盘架并关门抽真空待镀。
(3)加温烘烤基底，当抽真空到10－3Pa量级时，开启加热烘烤装置。从30℃开始加温烘烤，缓慢升温，可确保升温均匀和石英玻璃基底不炸裂，一直升到200℃保温60分钟，整个升温过程中，装置石英玻璃基底的载盘按20转/分钟速率均匀旋转。
(4)离子源镀前轰击基底：正式镀膜前，将考夫曼型离子源辅助沉积装置的离子源参数调到：屏极电压600V，束流85mA，充纯度四个9的高纯氩气Ar或氧气O2，用充气和真空控制系统将真空度控制在1.0×10－2Pa，让离子源产生的离子束轰击石英玻璃基底7分钟。
(5)按顺序完成膜料蒸发：根据前述膜系设计公式从第1到第27层的顺序和表格计算出的各层膜的光学厚度值开始镀膜。光学厚度值的判断以“光控”显示的各层光学厚度值为准，“晶控”显示的各层膜几何厚度值为计算光学厚度值的参考，公式各层膜前的系数是“光控”走四分之一波长极值的倍数值。期间，考夫曼型离子源辅助沉积装置一直处于工作状态，参数与上述步骤(4)完全一样。在整个膜料蒸发过程中，镀膜机的真空室内真空度为1.0×10－2Pa，“电子枪”蒸发速率为：Al2O30.15～0.3nm/s,ZnS 1～1.5nm/s；基底膜片载盘工件旋转速率为20转/分钟。在紧接的整个镀膜过程中，保持上述离子源参数不变，一直让其产生的离子束轰击基底到镀膜完成，并且镀膜完成再继续用离子束轰击基底7分钟，恒温60分钟后从200℃开始降烘烤温度，关闭高真空阀门停止扩散泵自然冷却到室温，缓慢 降温。整个降温过程中，装置石英玻璃基底的载盘按20转/分钟速率均匀旋转。
(6)退火处理：镀完膜的石英玻璃在真空室自然冷却到室温后，充高纯氮气进入真空室，打开门后取出转移到普通干燥箱开始退火处理。从40℃开始升温，每升温10℃再恒温10分钟，一直升到130℃，恒温8～10小时后开始降温，每降温10℃后恒温10分钟，一直降到常温40℃可取出检测待用。
实施例2
按下述表2中计算设计的27层膜各层的光学厚度值重复实验实施例1的方法，采用本发明的最优化膜系公式和表2的各层光学厚度，在镀膜工艺步骤中：
(1)重复实施例1中工艺步骤(1)；
(2)重复实施例1中工艺步骤(2)；
(3)重复实施例1中工艺步骤(3)；
(4)重复实施例1中工艺步骤(4)；
(5)重复实施例1中工艺步骤(5)；
镀膜完成后记录的各层膜实际光学厚度见表2：
表2(实施例2实际镀制的石英玻璃27层膜的光学厚度值表)

注：没有取个位小数点之后的值，因精度已足够达到设计方案。
(6)退火处理：重复实施例1中工艺步骤(6)。
上述实施例镀制膜层的各项特性指标测试结果如下：
(1)在中红外光学波段(长)的单面平均反射率为：
近红外波段：1.064um R≥95％
中红外波段：3.7um～4.8um R≥95％
(2)膜层牢固性和抗激光损伤测试：均满足光学薄膜国家标准规定的要求，并通过航空标准+70～－55℃高低温冲击实验。
(3)膜层防潮性能：满足光学薄膜国家标准规定的要求，通过野外使用和水中浸泡等多项实验证明，上述实施例制备的石英玻璃近红外和中红外光学波段高质量大角度入射的多波段高反射膜对石英玻璃材料有非常好的防潮保护功效。