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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410585531.1(22)申请日 2014.10.28C08G 61/02(2006.01)B01J 20/26(2006.01)B01J 20/30(2006.01)(71)申请人 河南农业大学地址 450002 河南省郑州市文化路 95 号(72)发明人 金秋 李潮海 张泽志 谢普会原思国(74)专利代理机构 郑州大通专利商标代理有限公司 41111代理人 陈大通(54) 发明名称一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法(57) 摘要本发明公开了一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，以芳香醚类小分子和 1,4- 二氯甲氧基丁。
2、烷为基本原料，在催化剂作用下，生成吸附树脂。本发明制备过程简单，原料无毒无害，所制备的吸附树脂比表面积高、孔径大，而且极性比传统方法合成的吸附树脂极性高，吸附效果好。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图1页(10)申请公布号 CN 104497278 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104497278 A1/1 页21.一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤 ：（1）以芳香醚类小分子和 1,4- 二氯甲氧基丁烷为基本原料，加入反应容器中，然后加入溶剂，室温下搅拌510 min至原。
3、料完全溶解，接着加入催化剂，升温至4060 进行氯甲基化反应，反应时间为 3 8 h ；（2）接着升温至 65 75 继续反应 4 20 h，反应结束，冷却至室温 ；（3）将步骤（2）所得冷却后的产物加入到稀酸中加热煮沸 3 6 h，然后索氏提取 3 6 h ；（4）将步骤（3）抽提后的树脂用蒸馏水洗涤，最后将树脂真空干燥，即得产品吸附树脂。2.根据权利要求 1 所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，所述的芳香醚类小分子为苯乙醚或者苯甲醚。3.根据权利要求 1 所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤（1）所述的溶剂为二氯甲烷、硝基苯或者环己烷。4.根据权利要。
4、求 1 所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤（1）所述的芳香醚类小分子和 1,4- 二氯甲氧基丁烷二者加入量的摩尔比为 1 ：0.8 1.3，芳香醚类小分子和催化剂二者加入量的摩尔比为 1 ：0.5 1.5，芳香醚类小分子与溶剂的二者加入量的比例为 1 mmol ：1 4 mL。5.根据权利要求 1 所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤（1）所述的催化剂为无水氯化锌、无水氯化铁、无水四氯化锡或者无水三氯化铝。6.根据权利要求 1 所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤（3）所述的芳香醚类小分子与稀酸量用量比例为 1 mmol ：1。
5、 10 mL。7.根据权利要求 1 所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤（3）所述的稀酸为稀硫酸或者稀盐酸，浓度为 2 wt% 4 wt%。8.根据权利要求 1 所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤（3）所述的索氏提取所用溶剂为丙酮或者乙醇。9.根据权利要求 1 所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤（4）所述真空干燥真空度为 0.06 0.1 MPa，干燥温度为 70 100 ，干燥时间为 6 18 h。权 利 要 求 书CN 104497278 A1/3 页3一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法技术领域0001 本发明属于有。
6、机合成技术领域，涉及一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法。背景技术0002 随着吸附树脂的应用领域逐渐扩大，设计和合成含氧吸附树脂一直是材料学家的研究热点之一。目前，合成此类含氧吸附树脂的方法为 ：采用已经制备好的吸附树脂先用溶剂溶胀，然后进行氯甲基化，最后用含氧芳香小分子修饰。上述制备方法反应步骤繁琐，所得树脂含氧量不高。0003 目前，关于吸附树脂的合成的文献报道有不少，中国发明专利 CN101698702B 公开了芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，具体是采用芳香小分子和氯甲醚在无水氯化锌催化下先氯甲基化，然后在无水三氯化铁催化下后交联制得非极性超高交联吸附树脂，此法合成树脂。
7、所用氯甲基化试剂氯甲醚具有致癌性。发明内容0004 本发明的目的在于提供一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤简单，原料无毒无害，所制备的超高交联吸附树脂比表面积高、孔径大。0005 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案 ：一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，包括以下步骤 ：（1）以芳香醚类小分子和 1,4- 二氯甲氧基丁烷为基本原料，加入反应容器中，然后加入溶剂，室温下搅拌510 min至原料完全溶解，接着加入催化剂，升温至4060 进行氯甲基化反应，反应时间为 3 8 h ；（2）接着升温至 65 75 继续反应 4 20 h，反应结束，冷却至室温 ；（3）将步骤（2）所得冷却。
8、后的产物加入到稀酸中加热煮沸 3 6 h，然后索氏提取 3 6 h ；（4）将步骤（3）抽提后的树脂用蒸馏水洗涤，最后将树脂真空干燥，即得产品吸附树脂。0006 根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，所述的芳香醚类小分子为苯乙醚或者苯甲醚。0007 根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤（1）所述的溶剂为二氯甲烷、硝基苯或者环己烷。0008 根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤（1）所述的芳香醚类小分子和 1,4- 二氯甲氧基丁烷二者加入量的摩尔比为 1 ：0.8 1.3，芳香醚类小分子和催化剂二者加入量的摩尔比为 1 ：0.5 1.5，芳香醚类小分子与溶剂的。
9、二者加入量的比例为 1 mmol ：1 4 mL。0009 根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤（1）所述的催化剂为无水氯化锌、无水氯化铁、无水四氯化锡或者无水三氯化铝。说 明 书CN 104497278 A2/3 页40010 根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤（3）所述的芳香醚类小分子与稀酸量用量比例为 1 mmol ：1 10 mL。0011 根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤（3）所述的稀酸为稀硫酸或者稀盐酸，浓度为 2 wt% 4 wt%。0012 根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤（3）所述的索氏提取所用溶剂为丙酮或者乙。
10、醇。0013 根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤（4）所述真空干燥真空度为 0.06 0.1 MPa，干燥温度为 70 100 ，干燥时间为 6 18 h。0014 本发明的积极有益效果本发明通过芳香醚类小分子和无致癌毒性的氯甲基化试剂 1,4- 二氯甲氧基丁烷反应，制得含氧吸附树脂，所用氯甲基化试剂 1,4- 二氯甲氧基丁烷没有致癌性 ；芳香醚类小分子本身含有醚键，醚键具有很强的化学稳定性，在化学反应过程中醚键不容易遭到破坏，因此，本发明所合成的醚键树脂含氧量比较高 ；另外，醚键上的氧还可以与吸附质之间形成氢键作用，氢键作用对于吸附质的吸附也起到明显的推动作用。0015 本发。
11、明方法制备过程简单，所制备的吸附树脂比表面积高、孔径大，对良溶剂、非良溶剂均有很好的吸附溶涨性能，所得树脂含氧量高、极性高，且树脂极性可以通过调节芳香醚类小分子的加入量和种类进行调节，本发明所得含氧吸附树脂极性比传统方法合成的吸附树脂极性高，吸附效果好。因此，本发明方法为吸附树脂的合成拓宽了新的路径。附图说明0016 图 1 为实施例 1 合成的吸附树脂的红外光谱图 ；图 2 为实施例 2 合成的吸附树脂的红外光谱图。具体实施方式0017 下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。0018 实施例 1一种由芳香醚类小分子制备超高交联吸附树脂的方法，包括以下步骤 ：（1）以芳香醚类小分子苯乙醚 。
12、2.0 mL (16.5 mmol) 和 1,4- 二氯甲氧基丁烷 3.2517 g（16.5 mmol）为基本原料，加入反应容器中，然后加入溶剂 1,4- 二氯乙烷 20 mL，室温下搅拌 5 min 至原料完全溶解，接着加入催化剂无水氯化锌 3.2150 g（24 mmol），升温至 60 进行氯甲基化反应，反应时间为 3 h ；（2）接着升温至 75 继续反应 7 h，反应结束，冷却至室温 ；（3）将步骤（2）所得冷却后的产物加入到浓度为 2% 稀盐酸 30 mL 中加热煮沸 3 h，然后索氏提取 6 h ；（4）将步骤（3）抽提后的树脂用蒸馏水洗涤，最后将树脂真空干燥，真空度为 0.1。
13、 MPa，干燥温度为 70 ，干燥时间为 18 h，即得产品含氧吸附树脂 2.5136 g，其产品吸附树脂的比表面积为 215.78 m2/g，孔平均半径为 12.546 nm。0019 实施例 2一种由芳香醚类小分子制备超高交联吸附树脂的方法，包括以下步骤 ：说 明 书CN 104497278 A3/3 页5（1）以芳香醚类小分子苯甲醚 0.87 mL (8 mmol) 和 1,4- 二氯甲氧基丁烷 1.5766 g（8 mmol）为基本原料，加入反应容器中，然后加入溶剂1,4-二氯乙烷15 mL，室温下搅拌10 min 至原料完全溶解，接着加入催化剂无水氯化锌 1.4320 g（10.5 。
14、mmol），升温至 40 进行氯甲基化反应，反应时间为 4 h。0020 （2）接着升温至 65 继续反应 8 h，反应结束，冷却至室温 ；（3）将步骤（2）所得冷却后的产物加入到 3% 稀盐酸 20 mL 中加热煮沸 6 h，然后索氏提取 3 h ；（4）将步骤（3）抽提后的树脂用蒸馏水洗涤，最后将树脂真空干燥，真空度为0.06 MPa，干燥温度为 100 ，干燥时间为 6 h，即得产品含氧吸附树脂 0.9640 g，吸附树脂的比表面积为 223.58 m2/g，孔平均半径为 1.925 nm。说 明 书CN 104497278 A1/1 页6图1图2说 明 书 附 图CN 104497278 A。