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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410723663.6(22)申请日 2014.12.02C01B 15/023(2006.01)(71)申请人 江苏三鼎石化科技有限公司地址 224145 江苏省盐城市大丰市大丰港经济区南港路 1 号(72)发明人 周新柱 徐纲(74)专利代理机构 上海三方专利事务所 31127代理人 吴玮 钱品兴(54) 发明名称蒽醌法制备过氧化氢的氢化方法(57) 摘要本发明涉及用蒽醌法制备过氧化氢的氢化方法，将含氢气气体和蒽醌类工作液通入含有催化剂的固体颗粒的流化床中进行所述的氢化，氢化的压力为 0.15 0.35MPa，温度为 40 75。
2、，在氢化过程中流化床保持鼓泡或湍流，含氢气气体的总线速度为 2 30cm/s，其中氢气占该气体总体积的40100，其余为氮气，流化床的澄清床浓度不低于 0.3g/cm3，流化床中的固体颗粒密度小于0.3g/cm3，粒径分布范围为20300微米，蒽醌类工作液中的蒽醌浓度为 120 200g/L。采用本发明的方法后，可以在现国内固定床氢化工艺基础上提高生产效率 40，并且在生产原理及工艺的本质上解决生产中的危险因素，可以使产品浓度由 30提高 40以上，并且产品品质主要指标如有机碳含量，不挥发物含量等要好于固定床工艺所生产的产品。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发。
3、明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号 CN 104495756 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104495756 A1/1 页21.一种蒽醌法制备过氧化氢的氢化方法，其特征在于将含氢气气体和蒽醌类工作液通入含有催化剂的固体颗粒的流化床中进行所述的氢化，氢化的压力为 0.15 0.35MPa，温度为 40 75，在氢化过程中流化床保持鼓泡或湍流，含氢气气体的总线速度为 2 30cm/s，其中氢气占该气体总体积的 40 100，其余为氮气，流化床的澄清床浓度不低于0.3g/cm3，流化床中的固体颗粒密度小于 0.3g/cm3，粒径分布范围为 20 300 微米，。
4、蒽醌类工作液中的蒽醌浓度为 120 200g/L，未反应的含氢气气体经过净化后重新进入流化床中进行反应，氢化反应后的产物经过气液分离，液相经过换热后循环回到流化床中进行反应，气相经过冷却后进行收集得到含有氢化蒽醌的氢化液。2.如权利要求 1 所述的蒽醌法制备过氧化氢的氢化方法，其特征在于蒽醌类工作液中主要含有 2- 乙基蒽醌、2- 戊基蒽醌、特丁基蒽醌、异丙基蒽醌或其或混合物。3.如权利要求 2 所述的蒽醌法制备过氧化氢的氢化方法，其特征在于蒽醌类工作液中还含有多烷基苯、磷酸三辛脂、二异丁基甲醇、醋酸甲基环己脂和四丁基脲的混合物。4.如权利要求 1 所述的蒽醌法制备过氧化氢的氢化方法，其特征在。
5、于所述固体颗粒中含有的催化剂为钯或镍。5.如权利要求 4 所述的蒽醌法制备过氧化氢的氢化方法，其特征在于所述固体颗粒中还含有催化剂载体，载体选自氧化硅，氧化铝，氧化硅/氧化铝，活性炭，氧化硅 氧化钛，氧化锆及其混合物，最大孔径为 80 180，平均粒度为 20 300 微米，比表面积为 120 300平方米 / 克。6.如权利要求 1 所述的蒽醌法制备过氧化氢的氢化方法，其特征在于流化床中的固体颗粒粒径分布范围为 50 300 微米。7.如权利要求 1 所述的蒽醌法制备过氧化氢的氢化方法，其特征在于流化床中的固体颗粒粒径分布为 ：至少65的颗粒的粒径处于60-200微米范围内，少于15的颗粒的。
6、粒径小于 50 微米，以及少于 5的颗粒的粒径大于 250 微米。8.如权利要求 1 所述的蒽醌法制备过氧化氢的氢化方法，其特征在于蒽醌类工作液进入流化床前被加热至 30 60。权 利 要 求 书CN 104495756 A1/3 页3蒽醌法制备过氧化氢的氢化方法 技术领域 0001 本发明涉及用蒽醌法制备过氧化氢中的氢化方法。 背景技术 0002 在现有技术中，过氧化氢的制备一般通过蒽醌法来实现。蒽醌法以 2- 乙基蒽醌为载体，钯 ( 或镍 ) 为催化剂，由 H2和O2直接化合成 H2O2。分为氢化、氧化、萃取、后处理四个工序。0003 其中的氢化工序一般采用固定床工艺，以烷基蒽醌为载体，以。
7、重芳烃、四丁基脲为溶剂组成工作液。工作液在一定的压力、温度和钯催化剂的存在下，与氢气进行氢化反应，生成含有相应烷基氢蒽醌的溶液 ( 简称氢化液 )。其反应方程式如下 ：0004 0005 固定床蒽醌法生产工艺，虽然产量较大，但也表现出了生产效率低、产品质量差、单位产品生产消耗高、生产设备笨重、投资大、生产操作安全性差等较多的缺点。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种采用流化床对于蒽醌法制过氧化氢中的蒽醌进行氢化的工艺。0007 为了实现上述目的，发明如下蒽醌法制备过氧化氢的氢化方法 ：0008 将含氢气气体和蒽醌类工作液通入含有催化剂的固体颗粒的流化床中进行所述的氢化，氢化的压力为 。
8、0.15 0.35MPa，温度为 40 75，在氢化过程中流化床保持鼓泡或湍流，含氢气气体的总线速度为 2 30cm/s，其中氢气占该气体总体积的 40 100，其余为氮气，流化床的澄清床浓度不低于 0.3g/cm3，流化床中的固体颗粒密度小于 0.3g/cm3，粒径分布范围为 20 300 微米，蒽醌类工作液中的蒽醌浓度为 120 200g/L，未反应的含氢气气体经过净化后重新进入流化床中进行反应，氢化反应后的产物经过气液分离，液相经过换热后循环回到流化床中进行反应，气相经过冷却后进行收集得到含有氢化蒽醌的氢化液。0009 蒽醌类工作液中主要含有 2- 乙基蒽醌、2- 戊基蒽醌、特丁基蒽醌、。
9、异丙基蒽醌或其或混合物。0010 蒽醌类工作液中还含有多烷基苯、磷酸三辛脂、二异丁基甲醇、醋酸甲基环己脂和四丁基脲的混合物。0011 所述固体颗粒中含有的催化剂为钯或镍。0012 所述固体颗粒中还含有催化剂载体，载体选自氧化硅，氧化铝，氧化硅 / 氧化铝，说 明 书CN 104495756 A2/3 页4活性炭，氧化硅 / 氧化钛，氧化锆及其混合物，最大孔径为 80 180，平均粒度为 20 300微米，比表面积为 120 300 平方米 / 克。0013 流化床中的固体颗粒粒径分布范围优选为 50 300 微米。0014 流化床中的固体颗粒粒径分布为 ：至少 65的颗粒的粒径处于 60-20。
10、0 微米范围内，少于 15的颗粒的粒径小于 50 微米，以及少于 5的颗粒的粒径大于 250 微米。0015 蒽醌类工作液进入流化床前优选被加热至 30 60。0016 本工艺工业化以后，可以在现国内固定床氢化工艺基础上提高生产效率 40，并且在生产原理及工艺的本质上解决生产中的危险因素，可以使品浓度由 30提高 40以上，并且产品品质主要指标如有机碳含量，不挥发物含量等要好于固定床工艺所生产的产品。对于我国双氧水的发展具有划时代的推动意义。 具体实施方式 0017 本发明根据过氧化氢工艺、原料、反应及生产控制特点，开发出蒽醌法过氧氢化氢生产氢化部分流化床加氢工艺。以下结合实施例对于本发明做进。
11、一步说明，实施例仅用于解释而不用于限定本发明的保护范围。0018 本实施例的原料主要分为三个部分 ：a. 含氢气气体，b. 蒽醌类工作液，以及 c. 含有催化剂的固体颗粒，其中 ：0019 a.含氢气气体。生成氢蒽醌所需的氢气，在进入流化床加氢反应器前，首先与来自氢气循环压缩机的循环气以及氮气混合，混合后的氢气占含氢气气体体积的 40 100。进入反应器的进料氢气应使反应后的循环气中的分压(PH2)达到约150KPa。该分压是一个动态指标，根据氢化反应系统中催化剂量和活性来动态控制，即根据分析氢化效率的数据来控制氢分压。为了确保加氢流化床反应器顶部的压力维持在 150 350KPa 和保证氢化。
12、效率，即提高反应系统中的氢分压，必须排掉一部分循环气体，送至全厂燃气管网系统最终去火炬。0020 b. 蒽醌类工作液。蒽醌类工作液中主要含有 2- 乙基蒽醌、2- 戊基蒽醌、特丁基蒽醌、异丙基蒽醌或其或混合物作为溶质，还含有多烷基苯、磷酸三辛脂、二异丁基甲醇、醋酸甲基环己脂和四丁基脲的混合物作为溶剂。工作液贮存于工作液贮槽中，经过工作液泵经工作液过滤器、工作液预热器，调节温度至 30 60，与变压吸附装置来的经减压、过滤后的氢气分别进入流化床反应器中。0021 c. 含有催化剂的固体颗粒，催化剂是有载体的钯或镍。载体选自氧化硅，氧化铝，氧化硅 / 氧化铝，活性炭，氧化硅 氧化钛，氧化锆及其混合。
13、物，最大孔径为 80 180，平均粒度为 20 300 微米，比表面积为 120 300 平方米 / 克。对于含有粒径为 20-300 微米的固体颗粒的三元反应流化床来说，颗粒具有较宽的粒径分布，优选至少为 20 微米，且最优选至少 50 300 微米。适合地，流化床所含固体颗粒的尺寸符合以下相互独立的一个或多个标准 ：(i)至少65的颗粒的粒径处于60-200微米范围内 ；(ii)少于15的颗粒的粒径小于 50 微米 ；及 (iii) 少于 5的颗粒的粒径大于 250 微米。0022 本实施例中采用的反应器可以是鼓泡反应器，鼓泡反应器的上部还分布有 4 6个气液分离器，该反应器具有空速大，压。
14、降小，温度分布均匀、传质和传热好，催化剂利用率高运转周期长、操作环境安全性高等优点。说 明 书CN 104495756 A3/3 页50023 含氢气气体和蒽醌类工作液由反应器底部多个入口进入并与在鼓泡反应器中的含有催化剂固体颗粒的流化床进行混合发生氢化反应生成氢蒽醌，反应器内的压力为0.150.35MPa，温度为4075，在反应过程中，反应器的反应热被冷却水移出。通过对冷却水流量的控制，调节反应器温度控制在 40 75。在氢化过程中流化床保持鼓泡或湍流，含氢气气体的总线速度为 2 30cm/s，该速度为含氢气气体的初始速度，反应时，由于物料进行大量的循环，气速会进一步的提高，其中氢气占该气体。
15、总体积的 40 100，其余为氮气，流化床的澄清床浓度不低于 0.3g/cm3，流化床中的固体颗粒密度小于 0.3g/cm3，粒径分布范围为 20 300 微米，蒽醌类工作液中的蒽醌浓度为 120 200g/L，未反应的含氢气气体经过净化后重新由反应器底部进入形成气相循环，氢化反应后的产物经过气液分离，液 ( 固 ) 相经过气液分离器进行气液分离后由反应器底部进入形成液 ( 固 ) 相循环，而气相经过冷却后进行收集得到含有氢化蒽醌的氢化液。由于反应器内有气体滞留，故反应器内的密度要比液体循环管内的密度小3040左右，这就是循环气体的气提作用。在大量的循环状态下，循环量一般是加入物料的几到十几倍。
16、，流化床反应器中的传质效果 ( 特点 ) 会非常理想。0024 其中的工作液与催化剂分离后流至氢化液受槽，一部分液体仍循环到反应系统，同氢气一起以使催化剂保持悬浮状态。形成了工作液中蒽醌加氢系统的液相循环。工作液加氢系统气体循环可通过循环压缩机实现。反应器的尾气则通过冷凝、分离和过滤器再次分离聚集后循环进入反应器中。0025 经过氢化以后，含有氢化蒽醌的氢化液继续经过分离、过滤、冷却进入氢化液槽，准备下个工序的氧化还原反应，其中的氢气及氮气混合气在反应器顶部经分离、冷凝、再分离、过滤再经过氢气循环压缩机重新加压同外来的新鲜补充氢气或氮气一并进入反应器底部对反应器中的工作液和催化剂混合液进行流化搅拌并反应。其中来自工会作液槽的含蒽醌的工作液经过滤、换热后从反应器底部进入流化床反应器。反应器下设备列管式换热器对反应器反应温度进行控制。说 明 书CN 104495756 A。