通过反应性挤出制备聚酰胺的方法和适于应用该方法的挤出机.pdf

本发明的目的是提供一种由一种或几种适于制备聚酰胺的单体制备聚酰胺的方法，其特征在于在没有任何预先反应和没有任何相应盐的预先制备的情况下将所选单体引入到挤出机中，所述挤出机包括至少两根同向旋转的输送螺杆，并且其特征在于初始由所选单体开始并能够最终获得所需聚酰胺的所有反应和缩聚步骤在包含至少两根同向旋转的输送螺杆的挤出机中进行，并通过进行至少两次用于排出由该缩聚反应生成的副产物的操作来实现该缩聚。

权利要求书
1.  由一种或多种适于制备聚酰胺的单体通过缩聚制备聚酰胺的方法，其特征在于：
-在没有任何预先反应和没有任何相应盐的预先制备的情况下将所选单体引入到挤出机中，所述挤出机包括至少两根同向旋转的输送螺杆，
-初始由所选单体开始并能够获得所需聚酰胺的所有反应和缩聚步骤在包含至少两根同向旋转的输送螺杆的挤出机中进行，以及
-通过进行至少两次用于排出由该缩聚反应生成的副产物的操作来实现该缩聚。

2.  根据权利要求1所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于获得的聚酰胺的平均聚合度(PDn)至少等于50，优选至少等于100。

3.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于获得的聚酰胺的重均分子量(Mw)为至少等于14,000克/摩尔，并优选为30,000至100,000克/摩尔。

4.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于获得的聚酰胺的粘度指数为至少等于80毫升/克，并优选为120至250毫升/克。

5.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于能够由所选单体获得所需聚酰胺的所有反应和缩聚步骤在单一的同向旋转挤出机中进行。

6.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于其包括下列连续步骤：
用于混合所选单体的步骤，和
通过对由输送螺杆输送的材料连续进行剪切和减压操作进行的缩聚步骤。

7.  根据权利要求6所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于在所述混合与缩聚步骤之间施加通过在输送螺杆上输送该材料而形成不断更新的材料塞的步骤。

8.  根据权利要求7所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于由行进的材料构成的材料塞填充可供材料通过的所有空间，并形成对蒸汽，尤其对可能生成的单体蒸汽密封的区域。

9.  根据权利要求6、7或8所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于在混合该单体期间和如果施加形成塞的步骤时在形成塞期间，该材料保持在如下温度下：高于具有最高熔点的单体的熔点最多100℃并高于具有最高熔点的单体的熔融温度超过5℃。

10.  根据权利要求6至9中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于，在缩聚期间，该材料保持在如下温度下：高于混合和形成材料塞的步骤期间所施加的温度，其例如为150至350℃，优选250至320℃。

11.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于使用的挤出机在用于构成所述挤出机的各个输送螺杆上包含数个、优选至少四个剪切段，其各自连接至少两个剪切元件和滞留元件。

12.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于所用的挤出机包括几个在材料输送方向上连续的区域以根据连续法生产所需聚酰胺：用于引入该单体的区域(Z0)，接着是单体的混合区域(Z1)，接着是缩聚区域(Z3)。

13.  根据权利要求12所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于混合区域(Z1)和缩聚区域(Z3)通过隔离区域(Z2)分隔以避免单体蒸汽通过。

14.  根据权利要求13所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于各个输送螺杆上的隔离区域(Z2)由至少一个用于收缩材料通道的元件和至少两个滞留元件组成。

15.  根据权利要求12至14中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于所用的挤出机在混合区域(Z1)中在构成所述挤出机的各输送螺杆上包括多个传输元件，后接至少一个，尤其是一个或两个剪切段，所述剪切段连接至少一个，优选至少两个剪切元件和滞留元件。

16.  根据权利要求12至15中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于所用的挤出机在缩聚区域(Z3)中在构成所述挤出机的各输送螺杆上包括至少三个，尤其是三个、四个、五个或六个剪切段，该剪切段连接至少两个剪切元件和一个滞留元件。

17.  根据权利要求16所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于所用的挤出机同样在其缩聚区域(Z3)中在构成所述挤出机的各输送螺杆上包括至少一个、尤其是一个或两个剪切段，该剪切段连接至少三个剪切元件和一个滞留元件。

18.  根据权利要求15、16或17所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于在该剪切段中，该剪切元件包括翅片，该翅片在该材料的输送方向上沿着与该输送螺杆的旋转方向相反的方向以增大的角度偏移。

19.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于排出缩聚反应所形成的副产物的操作伴随着将与所形成的副产物一起被移除的单体重新注入到挤出机中。

20.  根据权利要求19所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于用于排出所形成的副产物的操作伴随着在挤出机中生成负压区域。

21.  根据权利要求19或20所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于在用于排出所形成的副产物的操作之前将惰性气体注入到挤出机中。

22.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于该挤出机包括一系列允许在充足的时间过程中进行缩聚反应的元件，以便最终在挤出机的输出处具有所需转化率。

23.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于该挤出机选自：
-具有至少50D、通常大于或等于70D、有利地大于或等于90D和非常有利地大于或等于120D的工作长度的双螺杆挤出机，
-具有至少33D、通常大于或等于40D、有利地大于或等于50D和非常有利地大于或等于80D的工作长度的平板式3-螺杆挤出机，
-具有至少24D、通常大于或等于30D、有利地大于或等于40D和非常有利地大于或等于60D的工作长度的平板式4-螺杆挤出机，
-具有至少16D、通常大于或等于20D、有利地大于或等于25D和非常有利地大于或等于40D的工作长度的平板式6-螺杆挤出机，
-具有至少12D、通常大于或等于15D、有利地大于或等于20D和非常有利地大于或等于30D的工作长度的平板式8-螺杆挤出机，
-具有至少36D、通常大于或等于44D、有利地大于或等于56D和非常有利地大于或等于88D的工作长度的环形4-螺杆挤出机，
-具有至少29D、通常大于或等于36D、有利地大于或等于46D和非常有利地大于或等于72D的工作长度的环形6-螺杆挤出机，
-具有至少24D、通常大于或等于28D、有利地大于或等于36D和非常有利地大于或等于56D的工作长度的环形8-螺杆挤出机，
-具有至少19D、通常大于或等于24D、有利地大于或等于31D和非常有利地大于或等于48D的工作长度的环形10-螺杆挤出机，和
-具有至少14D、通常大于或等于16D、有利地大于或等于32D和非常有利地大于或等于40D的工作长度的环形12-螺杆挤出机。

24.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于该挤出机是包括超过两根输送螺杆的挤出机。

25.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于该挤出机在构成其的各输送螺杆上包括至少14个传输元件和优选至少25个传输元件，至少18个剪切元件和优选至少37个剪切元件，以及至少6个滞留元件和优选至少15个滞留元件。优选地，所用的挤出机在构成其的各输送螺杆上包括至少一个、或甚至两个、三个或四个用于收缩材料通道的元件。

26.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于该材料在该挤出机中的停留时间为大于或等于3或4分钟，尤其是4至30分钟，通常为6至20分钟。

27.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于引入到该挤出机中的单体优选含有小于5质量％、优选小于1质量％、更优选小于0.6质量％的水含量。

28.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于将由二胺和二酸组成的一对单体引入到该挤出机中并进行至少两次排出由该缩聚反应生成的水的操作。

29.  根据权利要求28所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于所述方法使用了化学计量过量的挥发性最高的单体，优选对应为最高为1.2的化学计量比。

30.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于以液体熔融形式将该单体引入到该挤出机中。

31.  根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于其使用选自以下物质的催化剂：五价磷如磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次 磷酸(H3PO2)、苯基次膦酸(H2PO3Ph)，多磷酸如磷酸酐、四聚磷酸、焦磷酸(H4P2O7)、三偏磷酸、五氯化磷，磷酯如亚磷酸三苯酯(P(OPh)3)、次磷酸盐如次磷酸铵、次磷酸钠，硼酸及其衍生物如硼酸酐(B2O3)，能够化学吸收水的磷酸酐(P2O5)和焦磷酸(H4P2O7)是优选的。

32.  适于应用前述权利要求中任一项所述的方法的挤出机。

说明书通过反应性挤出制备聚酰胺的方法和适于应用该方法的挤出机
技术领域
本发明涉及聚酰胺制造的技术领域。特别地，本发明涉及通过反应性挤出使聚酰胺聚合物缩聚的制备方法，并涉及适于应用此类方法的挤出机。
背景技术
聚酰胺最通常通过二胺和二酸的缩聚来制备。此类缩聚反应通常在反应器中采用连续法或批量法进行。在制备聚酰胺的过程中，第一步骤包括由二酸和二胺单体形成盐。将在或不在水溶液中的这种盐(通常称为尼龙盐)引入到反应器中并在压力下加热，直到获得具有足够粘度的混合物。初始引入和反应过程中生成的水通过使反应器处于减压下来除去。在反应器的出口处，聚合物的粘度通常不足，并且需要附加步骤以便获得尤其具有挤出级的聚酰胺。该步骤包括热处理步骤，也称为退火，其对应于在固相中的后缩合。最后的步骤可以在高温反应器中在减压下或在惰性气体的存在下进行，或在挤出机中进一步连续进行。
此类方法不仅需要长的反应时间(大约一小时至数小时)，还需要在该方法的不同步骤过程中转移材料：盐的合成、在反应器中的缩聚和在固相中的后缩聚。
在文献中已经提出了此类方法的不同选择或改进的尝试。
首先，可以提及使用挤出的方法，该方法能够通过从预聚物开始获得具有高摩尔质量的聚酰胺。该预聚物在反应器中根据一种或多种常规方法合成，随后在挤出机中在减压下实现后缩合。这种情况下描述的聚酰胺通常是半芳族或芳族聚酰胺，其制备不如脂族聚酰胺容易。摩尔质量随时间的变化通常由聚酰胺溶液中粘度(比浓粘度、相对粘度或特性粘度)的提高来量度。为了描述此类方法，可以提及下列专利文献：
-专利申请EP 0 410 649描述了制备半芳族聚酰胺的方法，其中将质量为5,000克/摩尔的用羧酸封端的半芳族聚酰胺预聚物(特性粘度为0.25-0.35 dl/g)与化学计量量的二胺水溶液一起引入到挤出机中。在惰性气体的存在下，在减压下，在挤出机中的处理是的产品摩尔质量提高直到特性粘度为0.3-1.2dl/g。
-专利申请JP 7228693描述了以三个步骤制备具有对苯二甲酸单元的半芳族聚酰胺。在第一步骤过程中，在反应器中形成低聚物，并随后在第二步骤中后缩合为固相。在该步骤结束时，其特性粘度大于0.3dl/g。这种预聚物随后在挤出机中在高于聚酰胺熔点的温度下后缩合以获得特性粘度大于0.8dl/g的聚酰胺。
-在专利申请JP 4337323中，在反应器中由己二酰己二胺、对苯二甲酰己二胺和间苯二甲酰己二胺形成的具有1.5至2.5的相对粘度的聚酰胺树脂在第二步骤中在挤出机中用酸催化剂如磷酸或焦磷酸后缩合。
-在专利US 4,760,129中，高粘度(4至6的相对粘度)的聚酰胺6-6在挤出机中由相对粘度为2.5至2.7的预聚物制备。该材料依次穿过一系列通过引入水蒸气流加压的区域和施加减压的负压区域。该负压区域对应于由500至50毫巴的越来越小的压力。
-在专利DE 4 329 676中，溶液中相对粘度为1.1的来自己二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸的芳族共聚酰胺的缩聚在包括几个在10-25毫巴的减压下的脱气区域中完成。获得的聚酰胺在溶液中的相对粘度指数为1.46。
-在专利申请WO 93/14145中，芳族聚酰胺、聚十二烷对苯二甲酰胺或衍生共聚物在两个步骤中制备：第一步骤在反应器中进行，形成比浓粘度为0.1至0.4dl/g的预聚物，随后第二步骤在单螺杆挤出机中进行，此步骤能够将比浓粘度提高到至少0.5dl/g。
-在专利US 3,040,005中，由17,000克/摩尔(特性粘度为1.05-1.2dl/g)的预聚物通过使其穿过存在惰性气体的且在减压下的挤出机中获得高摩尔质量(39,000克/摩尔)的聚酰胺(PA 6-6)。
-在专利申请WO 99/61509中，在挤出机中在减压下由特性粘度低于0.3dl/g的PA6T低聚物和特性粘度为至少0.9dl/g的含有最多50％的对苯二甲酸单元的PA6T低聚物合成含有至少55％的对苯二甲酸单元的聚(对苯二酰胺)(PA 6-T)。最终的聚酰胺由此含有至少55％的对苯二甲酸单元。
这些不同方法均基于后缩聚步骤的优化。均需要将具有足够粘度的预聚 物引入到所用挤出机中，该预聚物必须在反应器中预先制备。这些方法因此是冗长的，需要转移和处理操作，这尤其不容易以工业规模应用。
其它方法设想在挤出机中引入尼龙盐。这些方法导致获得具有20-60毫升/克的比浓粘度指数(该值相当低)的聚酰胺。因此必须在初步步骤中制备该尼龙盐，并将该盐引入到挤出机中。首先可以提及专利申请EP 0410650，其中，在催化剂的存在下将该尼龙盐引入到21D的双螺杆挤出机中之后，通过施加温度和压力条件获得具有35毫升/克的特性粘度指数的预聚物(对应于3,000至5,000克/摩尔的摩尔质量)。这种方法的独创性基于使用无水尼龙盐而不是惯常用于间歇式反应器中的水相中的盐。在所述方法中需要使用催化剂以加速该缩聚过程。应当注意的是，构成初始盐的单体在一侧是芳族二酸，在另一侧是脂族、脂环族或芳族二胺。
还可以提及专利申请WO 96/33234，其中将尼龙盐(PA 6-6)引入到长度为36D的反向旋转双螺杆挤出机中，D是等于34毫米的螺杆直径。获得的产品直接引入到40D(D是等于40毫米的螺杆直径)的第二同向旋转挤出机中(该挤出机具有由用于设定减压的装置所引发的不同压力区域)以获得具有49至62毫升/克的比浓粘度指数的产品。在该挤出机出口处获得的产品随后在170℃下经8小时后缩合成固相以获得具有139至190毫升/克的比浓粘度指数的聚酰胺。在该专利申请的不同实施例中，将在水相中预先制得的无水盐引入到第一反相旋转挤出机中。此外，对比试验表明，必须使用第一反向旋转挤出机以获得粘度指数大于40毫升/克的聚酰胺。通过分别连接两个同向旋转的30和40D的挤出机以延长停留时间，以70D的反应性挤出回路进行的试验3a至3g尤其导致具有小于20毫升/克的粘度指数的聚酰胺，这证明需要在第一反应阶段使用反向旋转挤出机。
其它文献如文献GB 1,289,349和S.K.HA等人的出版物描述了在同向旋转双螺杆挤出机中聚合十二内酰胺的方法或共聚合十二内酰胺与己内酰胺的方法。这些文献中采用的聚合反应是通过开环进行的聚合反应，并且与通过缩聚进行的聚合反应非常不同。
事实上，缩聚反应是逐步聚合反应，其中具有两个或多个官能团的单体反应以首先形成二聚物，随后形成三聚物或四聚物，并随后形成或多或少的长链低聚物，以便随后获得长链聚合物。
在通过缩聚进行的聚合中，各步骤是通过除去小分子实现的缩合反应，所述小分子称为反应副产物，如H2O、HCl……取决于设置发挥作用的单体。在二胺和羧酸的缩聚的情况下，或另外在既包括羧酸官能团又包括胺官能团的单一单体的缩聚的情况下，此类反应通过除去作为该缩聚反应的副产物的水来实现。
这种类型的反应要区分于采用开环的聚合反应，因为这是文献GB1,289,349和S.K.HA等人的出版物中描述的己内酰胺聚合的情况，其对应于链聚合，其中自聚合开始时形成已经结束其生长的大分子。链聚合要求存在引发剂，由此制造具有能够引发反应的活性中心的物类。聚合随后通过活性中心的增殖和通过在非常短的时间内连续添加大量单体来继续。自反应开始起，在非常短的时间内由此形成长聚合物链。一旦活性中心被许多可能的终止反应之一破坏，链生长被中断。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种通过缩聚制备聚酰胺的方法，该方法比现有技术所提出的解决方案更简单和快速。
在此背景下，本发明的目的是提供一种由一种或多种适于制备聚酰胺的单体制备聚酰胺的方法，其特征在于将该单体引入到包括至少两个同向旋转的输送螺杆的挤出机中，并且其特征在于初始由所选单体开始并能够最终获得所需聚酰胺的所有反应和缩聚步骤被导入包括至少两个同向旋转的输送螺杆的挤出机中。通过进行至少两次由该缩聚反应所形成的副产物的排出操作来实现缩聚。当用二羧酸和二胺单体或进一步用具有羧酸官能团和胺官能团的单一单体进行缩聚时，形成的副产物是水。
在本发明的范围内并且有利地，该单体在没有任何预先反应和没有相应盐的任何预先制备的情况下引入。
本发明的方法可以通过节能、降低设备尺寸和投资水平、通过提高生产率、但尤其通过减少工业风险来有利地取代传统的用于制造聚酰胺的方法，因为该反应发生在薄的和受限的层中而不再是在几巴的压力下在几立方米的体积中。
在挤出机中，反应介质被限制在金属封闭外壳中。不稳定反应介质段与 金属封闭外壳的比通常为至多0.5％(作为最大值)，因此与聚酰胺缩聚的传统方法相比，该外壳更耐受反应产生的压力至少200倍。该反应不会失去控制，因为惯性外壳温度质量比反应质量大1600倍。
该方法还能够测试新聚合物的合成，随后非常容易和快速地由中试规模至实现生产。
本发明还涉及适于应用此类方法的挤出机。
优选地，根据本发明的方法获得的聚酰胺的平均聚合度(DPn)为至少等于50、优选至少等于60、优选至少等于70和更优选至少等于100。平均聚合度指的是存在于聚合物链中的结构单元的平均数量。平均聚合物通常根据下式由该聚酰胺的数均分子量(Mn)来评估：
DPn=MnM0]]>
其中：
M0是单体的平均摩尔质量，
Mn是该聚酰胺的数均分子量。
该聚酰胺的摩尔质量常规通过空间排阻色谱法来测定，例如通过使用1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇作为洗脱溶剂。作为实例，将该聚酰胺以1毫克/毫升的浓度溶解在相同溶剂中，洗脱流速为0.75毫升/分钟。用于摩尔质量与洗脱时间之间的校准的聚合物例如是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
该方法能够测定给定聚合物的数均分子量Mn和重均分子量Mw和多分散性指数。
有利地，根据本发明的方法获得的聚酰胺具有至少等于14,000克/摩尔、优选至少等于20,000克/摩尔和优选30,000至100,000克/摩尔的重均分子量(Mw)和/或至少等于80毫升/克、优选至少等于100毫升/克和优选120至250毫升/克的粘度指数。
该粘度指数(粘数：VN)可以根据ISO 307:2007标准的指示来测定。此类粘度指数优选在25℃下测量，例如使用下列条件：用于形成其粘度有待测量的聚酰胺溶液的溶剂是苯酚和二氯苯的混合物，粘度分布为各50％。该聚酰胺在135℃下经45分钟溶解至5毫克/毫升的最终浓度。在冷却至室温后，借助包括内径为1.03毫米+/-2％的毛细管的Ubbeldohde类型粘度计在恒 温浴中在25℃下测量聚合物溶液和单独的溶剂混合物的流动时间(ISO3105标准)。
ISO 307:2007标准认为，该溶剂与在相同溶剂中的聚合物溶液之间的流动时间比等于溶剂(η0)与聚合物溶液(η)之间的粘度比。因此，可以根据下式由该比计算粘度指数(VN)：
VN=(ηηo-1)*1c]]>
其中：
η/η0是所用溶剂中聚合物溶液的相对粘度，
c是其以毫克/毫升为单位的浓度。
附图说明
下面参照附图的描述将更好地理解本发明。
图1是在本发明的范围内使用的挤出机的各个区域的示意图。
图2和3分别是在同向旋转双螺杆挤出机和同向旋转12螺杆挤出机的情况中的输送螺杆的示意性透视图。
图4显示了在本发明的范围内可以在该输送螺杆上使用的各种传输元件的实例。
图5显示了在本发明的范围内可以在该输送螺杆上使用的不同剪切元件的实例。
图6显示了在本发明的范围内可以在该输送螺杆上使用的两种滞留元件的实例。
图7显示了在本发明的范围内可以在该输送螺杆上使用的用于收缩材料通道的元件的实例。
图8是实施例中使用的挤出机之一的各个区域的示意图。
具体实施方式
适于通过缩聚形成聚酰胺的单体可以是：
氨基酸类型的既包括羧酸官能团又包括胺官能团的单一单体；或
至少两种单体，一种带有两个胺官能团，另一种带有两个羧酸官能团或 是酰二氯或酸酐类型的等效单体。最通常使用一对二胺/二酸单体、二胺/酰二氯或二胺/酸酐单体，尽管不排除使用二胺单体的混合物和二酸类型的单体和/或氨基酸类型的其它单体的混合物。
氨基酸单体指的是通常包含2至40个碳原子的具有胺官能团与羧酸官能团的分子，至少部分为烃分子。
二胺单体指的是通常包含2至40个碳原子的具有两个胺官能团的分子，至少部分为烃分子。
二酸单体指的是通常包含2至40个碳原子的具有两个羧酸官能团的分子，至少部分为烃分子。
酰二氯单体指的是通常包含2至40个碳原子的具有两个酰氯官能团的分子，至少部分为烃分子。
酸酐单体指的是通常包含2至40个碳原子的具有一个或两个酸酐官能团的分子，至少部分为烃分子。
优选使用一对二胺/二酸单体。
在本发明的范围内，有可能使用二胺、二酸、酰二氯、酸酐和/或氨基酸单体，其是芳族的、半芳族的或脂族的。使用的酸是例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、二油酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、脂肪酸二聚物或此类二羧酸的混合物。作为二胺，尤其可以使用乙二胺、丙-1,3-二胺、四亚甲基二胺、戊-1,5-二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、双-(4-氨基苯基)甲烷、双-(4-氨基苯基)丙烷-2,2-双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,2,4或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺或此类二胺的混合物。特别地，本发明的方法优选适合于采用脂族单体，不管这些是已知反应性低于芳族单体的二胺或二酸(或酰二氯或酸酐)。
引入到挤出机中的单体优选含有小于5质量％、优选小于1质量％、更优选小于0.6质量％的水含量。所选单体中的初始低水含量促进反应的进程，因为将降低该方法过程中要除去的水量。
所用的单体因此在将其引入挤出机之前有利地保持在惰性气氛下，例如在氮气、氩气或氦气气氛下。使用的气体优选是氮气。使用惰性气体能够避 免单体的氧化，尤其是如果在热条件下将它们引入。此外，还能够限制将氧引入到挤出机中以降低该方法过程中单体、低聚物、预聚物和聚合物的氧化的风险。此类氧化对反应的进程是有害的，因为将使得所需化学计量比失衡，并在本方法的范围内程序化。
在本发明的范围内，提出了仅通过反应性挤出由一种或多种单体，特别是一对二胺和二酸单体、酰二氯或酸酐单体制备聚酰胺的方法。完全在挤出机中实现的此类方法能够获得对应于所谓挤出级或注塑级的聚酰胺。在本发明的方法的范围内，在挤出机出口处直接获得所需聚酰胺，特别是对应于已经提及的平均聚合度、摩尔质量和/或粘度指数的聚酰胺，而无需施加在挤出机外部进行的后继附加缩合步骤。不需要附加的热处理如固相的退火以获得具有所需性质的聚酰胺。
此外，不需要制备盐或预聚物的预先步骤。所选单体直接引入到挤出机中。该挤出机包括用于引入该单体的第一区域。当引入多种单体时，尤其是以一对二胺/二酸、二胺/酰二氯或二胺/酸酐单体的形式引入时(这是最常见的情况)，不同的单体可以在相同的入口或不同的入口处引入。有利地，无论提供一个还是多个入口，该挤出机对所用各单体以独立的方式进料。独立地控制单体供应流速，由此能够控制反应的进程和最终聚酰胺的酸/胺比，特别是在末端官能团处。
单体总供应流速(即如果存在多个入口时单体流速之和)通常为2至480千克/小时不等，并将根据所有挤出机的长度和直径来调节。迄今为止，在挤出机中的停留时间过程中除去该缩聚反应所形成的副产物，并且在脱气操作过程中可能发生单体的损失，并且初始单体可能含有与副产物一起除去的水，该供应流速大于生产流速。副产物的量取决于其性质(H2O、HCl和有机酸)，并取决于初始单体的摩尔质量。在大部分情况下，生产流速将对应于单体总供应流速的65％-98％。
所选单体，特别是二胺和二酸(或酰二氯或酸酐)在热条件下或在室温下引入到挤出机中。它们可以以固体形式，尤其以颗粒、薄片、粉末或任何其它固体形式引入，或进一步以液体形式的熔融状态引入。在这种情况下，将它们加热至高于其熔融温度的温度，特别是高5℃、更具体高10℃。出于下列原因，以液体熔融形式引入所选单体是优选的：
-能够更好地控制化学计量比，尤其是通过借助供应装置如装有质量流量计的泵将单体供应到挤出机。所用供应装置优选能够以0.5质量％的最大偏差、优选以0.1质量％的最大偏差控制流速。这些条件促进了以可再现方式获得平均摩尔质量达到至少14,000克/摩尔、优选至少等于20,000克/摩尔、和优选30,000至100,000克/摩尔的聚酰胺，并控制末端官能团的酸或胺性质。
-材料中存在的氧的量降低，这促进了将单体引入挤出机之前单体的惰性化。
-当单体为液体形式时，混合更快。
优选地，本发明的制备聚酰胺的方法包括下列连续步骤，均在挤出机中进行：
-混合所选单体的步骤，
-通过在由输送螺杆输送的材料上连续实现剪切和减压操作进行的缩聚步骤。
优选地，本发明的制备聚酰胺的方法还可以在混合与缩聚步骤之间包括通过在输送螺杆上输送该材料形成不断更新的塞或材料垫(gasket)的步骤。有利地，行进中的由该材料组成的塞或垫填充了全部允许材料通过的可用空间，并形成了对蒸汽，尤其是对可能生成的单体蒸汽密封的区域。
同样，几个挤出区域是连续的，以便根据连续法生产所需聚酰胺：用于引入该单体的区域(Z0)，接着是用于混合单体的混合区域(Z1)，优选接着是能够通过输送材料形成不断更新的材料塞的隔离区域(Z2)，接着是缩聚区域(Z3)。由该材料形成的塞使得材料的通道对单体蒸汽密封，所述单体在混合缩聚区域中采用的挤出条件下或甚至在混合区域中采用的温度条件下是挥发性的，并由此能够保留缩聚区域中的化学计量比，尽管事实上挤出机的温度超过所述单体的蒸发温度。由此，该隔离区域(Z2)能够避免单体蒸汽从混合区域(Z1)送入缩聚区域(Z3)或由缩聚区域(Z3)送入混合区域(Z1)。
这些区域在基础过程中在用于输送该材料的方向上是连续的。取决于相关区域，行进中的材料将由单体、低聚物、预聚物、具有或多或少的高缩聚程度的聚合物(但是任选以混合物形式)组成。该缩聚区域(Z3)可以有利地后接传输与冷却区域(Z4)。这样的次序示意性显示在图1中。
优选地，在本发明的范围内，能够由所选单体最终获得所需聚酰胺的所 有反应与缩聚步骤在单一挤出机中实现。有利地，用于引入单体的区域、用于混合单体的区域、在输送过程中允许形成材料塞的隔离区域(当其存在时)以及缩聚区域，或甚至最终的传输与冷却区域(当其存在时)聚集在单一挤出机中。用于引入单体的区域位于该挤出机的入口处，在该缩聚区域或甚至传输与冷却区域之后，在该挤出机的出口处回收所需聚酰胺。
当然，能够特别通过将缩聚区域分段在串联设置的两个同向旋转挤出机中进行这些不同的步骤。
在挤出机中，各输送螺杆由沿输送方向连续的不同元件组成。这些不同的元件在旋转轴上互相并排放置。在同向旋转挤出机中，所有输送螺杆在相同方向上旋转，这通常对应于逆时针方向。该元件在线性挤出机的情况下在同一直线上互相并排定位，或在环形挤出机的情况下位于圆周上。挤出机的不同的组成输送螺杆(constitutive conveying screws)均具有相同的直径，其均沿该输送螺杆保持恒定。最通常地，该直径在6至134毫米范围内。通常，设在垂直于输送方向的相同平面中的元件都是相同的。图2示意性显示了双螺杆挤出机的两根输送螺杆1和2，各自由安装在轴41和42上的一系列分别标注为311…31n和321…32n的元件组成。图3同样示意性显示了12螺杆挤出机的12根输送螺杆，各自由分别安装在12根螺杆各自的轴41、42…412上的一系列标注为311…31n、321…32n、…3121…312n的元件组成。
输送螺杆的旋转速度取决于挤出机的性质，但是对于该挤出机的所有组成螺杆均相同。螺杆的旋转速度通常为50rpm至6,000rpm，取决于该挤出机。
当使用数种单体，特别是一对前述单体时，该单体可以引入到挤出机中，挥发性最高的单体为过量，通常为二胺。事实上，需要这种过量以补偿沿挤出机发生的挥发性单体的损失。这种补偿可以证实是必要的，以便在缩聚反应中获得高进程(progressions)。引入的单体的化学计量比例如可以为1.2至0.8，通常为1.1至0.9。因此，有利地使用化学计量过量的挥发性最高的单体，对应于最高为1.2的化学计量比。
可以以所选的化学计量过量直接将单体引入到引入区域。还有可能以1的化学计量比将单体引入到引入区域中，并随后引入必须过量引入的单体。此类引入尤其可以在缩聚区域中实现，优选在最后的本剪切段之前。
使两种单体中的一种为过量尤其能够限制(如果需要的话)最终摩尔质量和/或酸或胺官能化的聚酰胺的生成。
在本发明的范围内使用的挤出机具有能够进行以下步骤所需的序列：
混合引入的单体，并随后优选形成不断更新的材料塞，并使得材料的通道对蒸汽密封；最后进行充分的缩聚以获得所需聚酰胺，并具有除去缩聚生成的副产物的操作。
传输元件对应于具有或多或少存在显著螺距(pitch)的1、2或3条螺纹(单-、二-或三叶形)的单元螺杆元件。传输元件可以以下列方式来指定：
S X/A/Y：具有对应于顺时针方向的朝向右侧(A＝R)转动或对应于逆时针方向(其最通常对应于输送螺杆的旋转方向)的朝向左侧(A＝L)转动的螺纹并具有X毫米的螺距且元件长度为Y毫米的传输元件。
当在输送螺杆旋转方向上转动的元件(当输送螺杆在逆时针方向上转动的情况下为L类型的元件)抵抗材料在输送方向上的传输时，在与输送螺杆旋转方向相反的方向上转动的元件(在输送螺杆在逆时针方向上旋转的情况下为R类型的元件)会促进材料在输送方向上的传输。
在与输送螺杆旋转方向相反的方向上转动的元件称为“直接元件”，在输送螺杆旋转方向上转动的元件称为“反转元件”。
在图4中，描述了在输送螺杆在逆时针方向上以不同螺距转动的情况下的直接传输元件。
在输送螺杆在逆时针方向上旋转的情况下，在材料输送方向上(直接传输)的传输元件的实例可以指定如下：
S 26/R/26(也指定为1D)对应于具有26毫米的螺距和等于26毫米的直径的总长度的朝向右侧的直接传输元件。
S 19.5/R/26(也指定为0.75D)对应于具有19.5毫米的螺距和等于26毫米的直径的总长度的直接传输元件。
S 39/R/26(也指定为1.5D)对应于具有39毫米的螺距和等于26毫米的直径的总长度的直接传输元件。
在本发明的范围内，具有两条螺纹的传输元件(双叶形)是优选的。
剪切元件对应于由一系列单-、双-或三叶形翅片组成的“捏合块”，该翅片沿着该元件的旋转方向相对于彼此成角度地移位。其可以包括4至9个翅 片。该翅片可以偏移或多或少的大角度。该角度尤其可以是30、45、60或90度。此类元件能够混合该材料，并促进其操作和由此促进应发生的反应。
在本发明的范围内，由双叶形翅片组成的剪切元件是优选的。
图5从左向右显示了根据前视图(上)和侧视图(下)的剪切元件，各自包含在顺时针方向(朝右偏移)上以30°、60°和90°的角度偏移的四个翅片，因此与螺杆的旋转方向S相反(当后者按照逆时针方向旋转时)，并且这促进了材料在输送方向上的传输。
该剪切元件可以指定如下：
KB X/Y/A/Z：剪切元件(“捏合块”：KB)，其在总长度Z毫米的元件上具有朝向右侧(A＝R)或朝向左侧(A＝L)的彼此之间以X°的角度偏移的Y个翅片。
KB 30/4/R/26(也指定为30°1D)对应于具有朝向右侧的相对于彼此以30°的角度偏移的四个翅片和等于26毫米的直径的总长度的剪切元件。
KB 60/4/R/26(也指定为60°1D)对应于具有朝向右侧的相对于彼此以60°的角度偏移的四个翅片和等于26毫米的直径的总长度的剪切元件。
KB 90/4/R/26(也指定为90°1D)对应于具有相对于彼此以90°的角度偏移的四个翅片和等于26毫米的直径的总长度的剪切元件。
滞留元件是能够减缓该材料并因此对后者具有压缩作用的元件。这可以是具有在输送螺杆的旋转方向上相对于彼此成角度地偏移的翅片的剪切元件。这还可以是在输送螺杆的旋转方向上转动的反转传输元件。
在本发明的范围内，剪切元件因此指的是在与输送螺杆的旋转方向相反的方向上转动的剪切元件(而不是指直接剪切元件)，另一方面，滞留元件将指定为在输送螺杆的旋转方向上转动的剪切元件(而不是指反转剪切元件)。
同样，当后者在与输送螺杆的旋转方向相反的方向上转动时，一个元件将称为传输元件(而不是指直接传输元件)，另一方面，滞留元件将被指定为在输送螺杆的的旋转方向上转动的传输元件(而不是指反转传输元件)。
图6从左向右显示了根据前视图(上)和侧视图(下)的剪切元件，其包含在逆时针方向上以60°的角度偏移的四个翅片(朝向左侧偏移)，因此在螺杆的旋转方向S上(当后者按照逆时针方向旋转时)，并显示了其螺纹在逆时针方向上(朝向左侧)、因此也在螺杆的旋转方向S上转动的传输元件。
因此，它们对应于滞留元件，所述滞留元件在第一种情况下对应于剪切滞留元件，并在第二种情况下对应于反转传输元件。
剪切滞留元件的一个实例可以如下指定，在输送螺杆在逆时针方向上旋转的情况下：
KB 60/4/L/26(也指定为反转60°1D)对应于具有朝向左侧的相对于彼此以60°的角度偏移的四个翅片和等于该直径的总长度的剪切滞留元件。
反转传输元件的一个实例可以如下指定，在输送螺杆在逆时针方向上旋转的情况下：
S 26/L/26(也指定为反转1D)对应于具有26毫米的螺距和等于该直径的总长度的反转传输元件。
这种命名法是螺杆和挤出机元件供应商，如Extricom GmbH Blach Extruders&Components所使用的命名法。
也可以使用本领域技术人员已知的能够传输、剪切和/或保留材料的其它元件。当本领域技术人员能够评价螺杆元件对该材料的各种传输、剪切和保留容量时，它们将被相应地选择。
优选地，本发明的方法中使用的挤出机在构成其的各输送螺杆上包含至少多个段，所述段各自连接至少两个剪切元件和滞留元件。特别地，所用的挤出机在混合区域中在各输送螺杆上包括传输元件。有利地，这些传输元件可以后接至少一个且尤其是一个或两个剪切段，所述剪切段连接至少一个、尤其是至少两个或甚至三个剪切元件。当多个剪切元件为连续的时候，它们优选在材料的输送方向上具有以沿着与输送螺杆旋转方向相反的方向渐增的角度偏移的翅片。
有利地，在各输送螺杆上，该隔离区域由一个或多个用于收缩材料通道的元件组成，通常被挤出元件的专家称为塞。此类元件的实例显示在图7中，由此对应于收缩的部分具有0.5D的长度。此类用于收缩材料的通道部分的元件能够避免存在于随后的缩聚区域中的挥发性单体的损失，尤其是当其靠近用于除去形成的反应副产物(在大多数情况下是水)的装置时。该隔离区域是其中材料不断前进但是填充供其通过的全部可用空间的区域，避免蒸汽通过。这是为什么显示出在该区域中形成通过材料输送不断更新的材料的塞。
该隔离区域还可以通过一连串至少两个滞留元件来形成，所述滞留元件 形成材料的累积，这由此将填充对应于可用通道的整个空间，由此起到与用于收缩材料通道的元件相同的作用。
在确保单体混合物在挤出机入口处的引入和传输后形成材料的塞。在用于混合单体的区域中，随后在紧随其后的导致形成材料塞的隔离区域中，所选的单体在高于其熔融温度的温度下被传输并随后被剪切。通常，在混合区域中和在隔离区域(当其存在时)中，该材料保持在比具有最高熔融温度的单体(或所用的单一单体，在使用单一氨基酸单体的情况下)的熔融温度高至少5℃但是比具有最高熔融温度的单体的熔融温度高不多于100℃的温度下。也就是说，在混合单体的步骤和形成塞的步骤(当其存在时)的过程中，该材料保持在比具有最高熔点的单体的熔融温度高不多于100℃和高至少5℃的温度下。在混合区域中和在隔离区域中，优选使用升温梯度。在隔离区域的出口处，该混合物例如被发现处于高于引入该单体的区域的温度至少20℃的温度下。
在该缩聚区域中，各输送螺杆优选包括至少三个，尤其是三个、四个、五个或六个，并且优选至少四个剪切段，其各自连续地连接至少两个剪切元件和滞留元件。优选地，在这些剪切段中，在材料的输送方向上，翅片将沿着与输送螺杆旋转方向相反的方向以渐增的角度偏移。此类剪切段有利地对应于连接包括在与输送螺杆旋转方向相反的方向上以60°的角度偏移的4个翅片的剪切元件，对应于连接包括4个在与输送螺杆旋转方向相反的方向上以90°的角度偏移的4个翅片的剪切元件，以便在输送方向上输送该材料，以及连接滞留元件，该滞留元件尤其可以是逆向传输元件或包括沿着输送螺杆的旋转方向以60°的角度偏移的4个翅片的剪切元件。
更有利地，各输送螺杆在缩聚区域中包括(并优选除前述剪切段之外)至少一个连续地连接至少三个剪切元件和一个滞留元件的剪切段。优选地，该翅片将沿着与输送螺杆的旋转方向相反的方向以由第一向第三剪切元件渐增的角度偏移以便在输送方向上输送该材料。此类剪切段有利地对应于连接包括在与输送螺杆旋转方向相反的方向上以30°的角度偏移的4个翅片的剪切元件、包括在与输送螺杆旋转方向相反的方向上以60°的角度偏移的4个翅片的剪切元件、包括在与输送螺杆旋转方向相反的方向上以90°的角度偏移的4个翅片的剪切元件，以便在输送方向上输送该材料，以及连接滞留元 件，所述滞留元件尤其是逆向传输元件或包括沿着输送螺杆的旋转方向以60°的角度偏移的4个翅片的剪切元件。
本发明的方法应用至少两个步骤以去除在挤出机中在缩聚反应过程中形成的副产物。同样，该挤出机也装有至少两个用于排出该缩聚反应所形成的反应副产物(其在大多数情况下是水)的装置。此类装置在说明书下文中也称为脱气装置。这些装置通常位于缩聚区域中。此类装置尤其在两个剪切段之间提供。它们将定位在传输元件处，优选具有宽的螺距。此类装置还可以位于混合区域中。用于去除形成的缩聚副产物(尤其是所形成的水)的装置可以由大气压下的外部的出口，或优选连接到能在挤出机中生成负压区域的装置(如真空泵)的出口所组成。此类装置尤其能够在与之相连接的挤出机元件处产生降低的压力，例如0.001毫巴至500毫巴，通常为0.01至200毫巴。
由此除去的缩聚反应生成的水蒸气或更一般性的反应副产物，以及具有更高沸点的材料如单体和低聚物，可以通过常规蒸馏装置分离。在该分离过程中回收的所述单体和/或低聚物可以重新引入。
有利地，该挤出机装有至少两个用于排出缩聚反应所形成的水，和更一般性的由缩聚反应所生成的反应副产物，集成了能够将单体重新注入挤出机的系统，所述单体与形成的水或更一般性地与缩聚反应生成的反应副产物一起移除。此类装置例如包括蒸馏系统或能够生成负压区域的侧进料器。
优选地，用于排出缩聚反应所形成的水(或更一般性地，由缩聚反应所生成的反应副产物)的装置能够生成负压区域，所述装置与能够将单体重新注入挤出机的系统集成，所述单体与形成的水一起被移除。还可以用两个用于收缩材料通道的元件围绕连接到用于生成负压区域的装置的出口，以便进一步限制单体和/或预聚物的损失。
该剪切和负压区域，或更通常为整个缩聚区域，保持在高于混合区域与隔离区域的温度的温度下，该温度优选为150至350℃，优选250至320℃。也就是说，在缩聚步骤过程中，该材料保持在高于混合和形成材料塞的步骤过程中所施加的温度的温度下，该温度例如为150至350℃，优选250至320℃。
当然，本领域技术人员可以根据设定使用的单体和根据所需平均聚合度来调节最佳温度。有可能的是，该缩聚区域的最后剪切段保持在与前面的段 相比较低的温度下，例如在与前面的剪切和负压区域的温度相比低10℃、通常20℃的温度下。
对于挤出机，同样有利的是包括一个或多个用于无水惰性气体如氮气或氩气的入口。此类入口可以在用于引入单体的区域处和/或在除水(或更一般性地，用于除去缩聚反应所生成的反应副产物)装置前在该缩聚区域内提供。这能够改进该工艺过程中形成的水的去除，因为无水惰性气体将负载水，并由此促进其去除。引入氮气还能够限制缩聚反应过程中的降解。
有利地，该输送螺杆将终结于传输与冷却区域。该传输区域将保持在低于缩聚区域的最后段的温度下，保持在与缩聚区域最后段温度相比低10至20℃的温度下。该传输与冷却区域可以包含至少一个用于进一步提高聚合度的滞留元件。该区域将优选包括脱气装置，以便通过减少模头处存在的蒸汽(最通常存在于出口处)来促进和稳定该材料的输出。
在该挤出机的出口处，可以使用本领域技术人员已知的任何造粒系统，如在水或在空气下造粒。有利的是在造粒系统之前在材料出口处具有后接过滤系统的齿轮泵。该齿轮泵能够控制模头上游的材料流动并稳定输出流速。此类齿轮泵称为卸料泵。
在本发明范围内使用的挤出机包括允许缩聚反应进行充足的时间以便在挤出机出口处实现所需平均聚合度的一系列元件。这些元件的顺序可以由本领域技术人员进行调整，尤其是根据使用的单体和所需的平均聚合度。
有利地，本发明的方法中使用的挤出机在构成其的各输送螺杆上包括至少14个传输元件和优选至少25个传输元件，至少18个剪切元件和优选至少37个剪切元件，以及至少6个滞留元件和优选至少15个滞留元件。优选地，所用的挤出机在构成其的各输送螺杆上包括至少一个、或甚至两个、三个或四个用于收缩材料通道的元件。
选择所用挤出机以及其组成元件的长度以便能够获得足够的停留时间以获得所需聚酰胺。特别地，显示优选使用选自以下的挤出机：
-具有至少50D、通常大于或等于70D、有利地大于或等于90D和非常有利地大于或等于120D的工作长度的双螺杆挤出机，
-具有至少33D、通常大于或等于40D、有利地大于或等于50D和非常有利地大于或等于80D的工作长度的平板式3-螺杆挤出机，
-具有至少24D、通常大于或等于30D、有利地大于或等于40D和非常有利地大于或等于60D的工作长度的平板式4-螺杆挤出机，
-具有至少16D、通常大于或等于20D、有利地大于或等于25D和非常有利地大于或等于40D的工作长度的平板式6-螺杆挤出机，
-具有至少12D、通常大于或等于15D、有利地大于或等于20D和非常有利地大于或等于30D的工作长度的平板式8-螺杆挤出机，
-具有至少36D、通常大于或等于44D、有利地大于或等于56D和非常有利地大于或等于88D的工作长度的环形4-螺杆挤出机，
-具有至少29D、通常大于或等于36D、有利地大于或等于46D和非常有利地大于或等于72D的工作长度的环形6-螺杆挤出机，
-具有至少24D、通常大于或等于28D、有利地大于或等于36D和非常有利地大于或等于56D的工作长度的环形8-螺杆挤出机，
-具有至少19D、通常大于或等于24D、有利地大于或等于31D和非常有利地大于或等于48D的工作长度的环形10-螺杆挤出机，和
-具有至少14D、通常大于或等于16D、有利地大于或等于32D和非常有利地大于或等于40D的工作长度的环形12-螺杆挤出机。
D代表输送螺杆的直径。挤出机中的工作长度可以定义为如下段的长度：仅由剪切元件和滞留元件组成并包括至少四个连续排列的此类元件。
此类工作长度(具有一系列材料的剪切区域和在缩聚区域中的负压区域)尤其能够获得充足的反应时间和所需平均聚合度。
该材料在该挤出机中的停留时间优选大于或等于3或4分钟，尤其是3至30分钟，通常为6至20分钟，取决于挤出机中存在的输送螺杆的数量。
有利地，该挤出机是包括超过两根输送螺杆的挤出机。使用此类挤出机进一步允许降低所需工作长度，以便获得相等或更大聚合度的聚酰胺，同时获得相等或更大的流速。此类多螺杆挤出机具有与双螺杆挤出机相比的多个优点。
在对应于渗透区域(interpenetration area)的从一个螺杆传递至其它螺杆的区域中，分布和分散混合物将比双螺杆的情况更为显著。这些通过区域是拉伸剪切(elongational shear)的区域和用于压缩与减压该材料的区域。当此类区域的数量大于双螺杆挤出机的情况时，该材料将在其中停留更长的时间。同 样，采用相同的停留时间，材料送入剪切区域的频率随着输送螺杆的数量而提高。例如，根据经验方法，与双螺杆挤出机相比，在环形12螺杆挤出机的情况下，这种通过频率评估为高3倍。
提取水(或更一般地，缩聚反应生成的反应副产物)在多螺杆挤出机中将比在双螺杆挤出机中更为有效。材料的更新和对材料体积的材料交换表面积/降低压力比将更显著。
单体的引入变得容易，因为在引入区域处的可用表面积对多螺杆挤出机比对等效的双螺杆挤出机更为显著。
作为市场上可用的多螺杆挤出机的实例，可以提及来自Extricom的环形12-螺杆挤出机，“环挤出机”(RE)，以及来自Technovel的WDR系列的线性4和8-螺杆挤出机。
采用本发明的方法可以实现的生产量取决于所用的挤出机。特别地，聚酰胺产品生产量在直径D为26毫米的双螺杆挤出机上为2至15千克/小时不等，在直径D为32毫米且长度为110D的挤出机上为3至110千克/小时不等，在直径D为43至60毫米的挤出机为100至300千克/小时不等。在直径D为18毫米长度为34D的12螺杆挤出机上，该材料的生产量为5至40千克/小时，对于40D的长度为10至80千克/小时。
本发明的方法可以使用或不使用催化剂。如果使用催化剂，其可以单独引入或与单体混合引入。其引入可以在引入单体的区域中实现，或在后继的工作区域中实现，或进一步在两个位置处实现：例如在用于引入单体的区域中，和随后在后继的工作区域中。
该催化剂通常可以是：五价磷基化合物如磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、苯基次膦酸(H2PO3Ph)，多磷酸如磷酸酐、四聚磷酸、焦磷酸(H4P2O7)、三偏磷酸、五氯化磷，磷酯如亚磷酸三苯酯(P(OPh)3)、次磷酸盐如次磷酸铵、次磷酸钠，硼酸及其衍生物如硼酸酐(B2O3)。可以有利地使用能够化学吸收水的催化剂如磷酸酐(P2O5)和焦磷酸(H4P2O7)。在这种情况下，其效果是双重的，其能够吸收一部分反应过程中形成的或所用单体中存在的水，并催化该反应。还可以使用催化剂的混合物。
优选地，使用磷酸酐为催化剂，以优选包含0.01pcr至1pcr的量(对应于以“pcr”为单位表示的单体总质量的相对百分比)引入到挤出机中。此类 催化剂可以单独使用，或添加到另一催化剂中。磷酸酐还可以溶解在二甲亚砜(DMSO)中，随后溶解在熔融单体之一中。
当无法令人满意地将磷酸酐引入到挤出机中时，建议用磷酸将其取代。以“pcr”为单位表示的引入量由此为0.01pcr至0.1pcr，优选为0.04pcr至0.07pcr。
还有可能单独引入到挤出机中，或作为与单体、用于制备聚酰胺的任何惯用添加剂(如抗氧化剂、UV稳定剂、成核剂或其它颜料)的混合物引入到挤出机中。还有可能单独或以与单体的混合物的形式引入到挤出机中。同样，还有可能将常规接枝在聚酰胺链上的任何化合物引入到该挤出机中，所述接枝指的是结合到酰胺键的氮上的氢的取代或与胺和酸官能团的反应。将选择引入方法以避免待接枝的化合物与该单体的胺和酸官能团的反应，例如通过在其中反应产率足够高的挤出生产线的区域中注入。
也可以考虑引入一种或多种包含超过两个酸或胺官能团的单体以获得支化结构。
可以进一步设想引入一种或多种链增长剂以便加速摩尔质量的提高和/或获得更高摩尔质量的聚酰胺。
本发明的目的还在于提供适于应用本发明的方法的挤出机。本发明因此涉及具有上述特性之一(单独或结合的)、或甚至所述所有特性的挤出机，所述特性尤其是：
-该挤出机包括几个在材料输送方向上连续的区域以根据连续法生产所需聚酰胺：用于引入该单体的区域(Z0)，接着是混合区域(Z1)，接着是能够通过输送材料形成不断更新的材料塞的隔离区域(Z2)，接着是缩聚区域(Z3)。该缩聚区域(Z3)可以后接传输和冷却区域(Z4)；
-该挤出机在构成其的各输送螺杆上包括多个、优选至少四个剪切段，该剪切段各自连接至少两个剪切元件和一个滞留元件；此类剪切区域优选存在于混合区域中和缩聚区域中；
-该挤出机在混合区域处在构成其的各输送螺杆上包括多个、优选至少三个或四个传输元件，并有利地后接至少一个，尤其是一个或两个剪切段，所述剪切段连接至少一个、优选至少两个或甚至三个剪切元件。该剪切元件优选在材料的输送方向上具有以在与输送螺杆旋转方向相反的方向上渐增的 角度偏移的翅片；
-该混合区域可以包括脱气装置；
-该隔离区域可以由一个或多个确保材料通道收缩的元件构成，或由一系列至少一个、优选至少两个滞留元件构成；
-所用的挤出机在缩聚区域中在构成其的各输送螺杆上包括至少一个，尤其是两个、三个、或四个剪切段，该剪切段连接至少两个剪切元件和一个滞留元件；
-所用的挤出机在其缩聚区域中在构成其的各输送螺杆上包括至少一个，尤其是一个或两个剪切段，该剪切段连接至少三个剪切元件和一个滞留元件；
-所用的挤出机在其缩聚区域中在构成其的各输送螺杆上包括至少一个剪切段，该剪切段连接剪切元件和滞留元件，所述剪切元件是包括在与输送螺杆旋转方向相反的方向上以30°的角度偏移的4个翅片的剪切元件、包括在与输送螺杆旋转方向相反的方向上以60°的角度偏移的4个翅片的剪切元件、包括在与输送螺杆旋转方向相反的方向上以90°的角度偏移的4个翅片的剪切元件，以便在输送方向上输送该材料，所述滞留元件尤其是逆向传输元件或包括沿着输送螺杆的旋转方向以60°的角度偏移的4个翅片的剪切元件，以保留该材料；
-该挤出机连接到至少两个用于排出缩聚反应所形成的水(或更一般性地，由缩聚反应生成的反应副产物)的装置，装有能够将单体重新注入挤出机的系统，所述单体与缩聚反应所形成的反应副产物一起被移除。此类装置优选能够在该挤出机中生成负压区域。此类装置有利地位于缩聚区域中。它们优选在惰性气体入口之后，并且还可能或在用于收缩材料通道的元件之后和任选在其之前；
-该挤出机包括允许缩聚反应进行充足的时间以便在挤出机出口处实现所需聚合度的一系列元件；该材料在挤出机中的停留时间优选为大于或等于3或4分钟，尤其为3至30分钟并通常为6至20分钟；
-该挤出机选自：
o具有至少50D、通常大于或等于70D、有利地大于或等于90D和和非常有利地大于或等于120D的工作长度的双螺杆挤出机，
o具有至少33D、通常大于或等于40D、有利地大于或等于50D和非常有利地大于或等于80D的工作长度的平板式3-螺杆挤出机，
o具有至少24D、通常大于或等于30D、有利地大于或等于40D和非常有利地大于或等于60D的工作长度的平板式4-螺杆挤出机，
o具有至少16D、通常大于或等于20D、有利地大于或等于25D和非常有利地大于或等于40D的工作长度的平板式6-螺杆挤出机，
o具有至少12D、通常大于或等于15D、有利地大于或等于20D和非常有利地大于或等于30D的工作长度的平板式8-螺杆挤出机，
o具有至少36D、通常大于或等于44D、有利地大于或等于56D和非常有利地大于或等于88D的工作长度的环形4-螺杆挤出机，
o具有至少29D、通常大于或等于36D、有利地大于或等于46D和非常有利地大于或等于72D的工作长度的环形6-螺杆挤出机，
o具有至少24D、通常大于或等于28D、有利地大于或等于36D和非常有利地大于或等于56D的工作长度的环形8-螺杆挤出机，
o具有至少19D、通常大于或等于24D、有利地大于或等于31D和非常有利地大于或等于48D的工作长度的环形10-螺杆挤出机，和
o具有至少14D、通常大于或等于16D、有利地大于或等于32D和非常有利地大于或等于40D的工作长度的环形12-螺杆挤出机；
-该挤出机是包括超过两根输送螺杆的挤出机。
此类挤出机将连接到控制单元上，所述控制单元尤其能够控制单体供应流速和输送螺杆的旋转速度。此外，该挤出机可以装有用于加热和调节温度的装置，能够在各个相关区域内保持所需温度(对应于上述温度)。
下面的实施例能够阐释本发明。
实施例1至6：
在图8中示意性显示了试验2和5中使用的挤出机之一。该挤出机的螺杆在逆时针方向上同向旋转。
对于整个试验，卸料泵——所谓“熔体泵”(Model EX22,Eprotech)——位于区域Z4之后。
聚酰胺6-10如下由六亚甲基二胺和癸二酸在TSA牌的同向旋转双螺杆挤出机上缩聚，所述双螺杆挤出机具有26毫米的直径(D)，并具有80(试验1和3)或110(试验2和4)的长度/直径比(L/D)。
对于试验1、2、3、5和6，以液体形式将加热至70℃的胺和加热至150℃的酸单独引入到该挤出机中，胺过量，胺/酸摩尔比为1.046。总流速为6千克/小时。
对于试验4，将液体形式的加热至70℃的胺和在室温下保持为固体形式的酸单独引入到该挤出机中，胺过量，胺/酸摩尔比为1.046。总流速为6千克/小时。
对于试验3、4和6，所用的催化剂是P2O5。对于试验3和6，其预先溶解在二甲亚砜(DMSO)中，并随后与癸二酸以0.1/99.9的质量比混合，以便具有0.06pcr的最终含量。
对于试验4，该P2O5直接与固体酸以0.1/99.9质量比混合以便具有0.06pcr的最终含量。
对于试验5，所用的催化剂是H3PO4。其与熔融的癸二酸以0.1/99.9质量比混合以便具有0.06pcr的最终含量。
在引入区域Z0和在单体的混合区域Z1中并且在用于形成材料塞的区域Z2中，温度为140-200℃。对于试验1、2、3、5和6，用于混合该单体的区域和用于形成材料塞的区域由序列[S26/R/26]-[KB30/4/R/26]-[KB90/4/R/26]-[S26/R/26]组成。
对于试验4，单体的混合区域和用于形成材料塞的区域终结于序列[S26/R/26]-[KB30/4/R/26]-[KB60/4/R/26]-[KB90/4/R/26]，由收缩元件(塞)结束。在塞处的温度为200℃。
接着，在缩聚区域中，排序剪切段和至少一个100毫巴下的负压区域以构成区域Z31，该温度为290℃。该缩聚区域包括不同的序列 [KB60/4/R/26]-[KB90/4/R/26]-[KB60/4/L/26]或[S26/L/26]，以及至少一个序列[KB30/4/R/26]-[KB60/4/R/26]-[KB90/4/R/26]-[KB60/4/L/26]或[S26/L/26]，其一部分由后接负压区域的用于引入氮气的区域分隔。存在用于引入氮气的不同区域，首先在引入单体处，随后沿着挤出机在各负压区域之前，总流速为4升/小时。在该缩聚区域的最后的段Z32中，温度降低至250℃，并存在孔隙(aperture)以便将该材料脱气。传输区域Z4终结了该挤出。将该区域Z4和卸料泵(“熔体泵”)的温度调节至与区域Z32相同的温度，即250℃。
对于试验1、3、4和5，输送螺杆的总长度为80D，存在两个负压区域，其对应于50D的工作长度。试验3和4使用五氧化二磷(P2O5)作为催化剂，试验5使用磷酸(H3PO4)。催化剂均限于单体总质量的0.06pcr的含量。
对于试验2和6，输送螺杆的总长度为110D，存在三个负压区域，其对应于70D的工作长度。试验6以单体总质量的0.06pcr的含量使用催化剂(五氧化二磷)。
实施例7至10：
在与试验1相同的条件下进行试验7至10(除了提到的差异外)，不同的是它们在具有12根螺杆的多螺杆挤出机上进行，该螺杆具有18毫米的直径，总流速为11千克/小时。
对于试验7和9，存在两个负压区域，该挤出机具有30D的总长度，对应于16D的工作宽度。试验7以单体总质量的0.06pcr的含量使用催化剂(五氧化二磷)。其在添加到癸二酸中之前预先溶解在DMSO中。
对于试验8和10，存在四个负压区域，该挤出机具有40D的总长度，对应于22D的工作长度。试验10以单体总质量的0.06pcr的含量使用催化剂(五氧化二磷)。其在添加到癸二酸中之前预先溶解在DMSO中。
根据ISO 307:2007标准的指示测定粘度指数(“粘数”：VN)。用于形成聚合物溶液的溶剂是苯酚和二氯苯(以各自50％的质量分布的混合物)。该聚酰胺在135℃下溶解45分钟，最终浓度为5毫克/毫升。在冷却至室温后，在恒温浴中在25℃下借助Ubbeldohde类型的粘度计测量聚合物溶液和单独的溶剂混合物的流动时间，所述粘度计包含内径为1.03mm+/-2％的毛细管(ISO3105标准)。
聚酰胺的摩尔质量通过空间排阻色谱法测定，使用1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇作为洗脱溶剂。该聚酰胺以1毫克/毫升的浓度溶解在相同的溶剂中，洗脱流速为0.75毫升/分钟。用于在摩尔质量与洗脱时间之间进行校准的聚合物通常是聚甲基丙烯酸甲酯。
根据ISO 527标准，通过以50毫米/分钟的拉伸速率在H2试样上注射来测量机械性质。测量断裂伸长百分比和阈值应力。
采用26毫米的双螺杆的试验
试验123456L/D80110808080110负压区域232223催化剂  0.060.060.060.06催化剂  P2O5H3PO4P2O5P2O5区域Z31的温度290290290290290290IV毫升/克111160164152159218Mn20.531.231.428.430.740.9Mw38.163.369.855.363.386.1PI1.861.982.051.981.982.1断裂伸长(％)2583938991103阈值应力(MPa)575859545861
采用多螺杆(12)的试验
试验78910L/D30403040真空区域2424催化剂  0.060.06区域Z31的温度290290290290IV毫升/克113162152219Mn20.531.629.344.6Mw38.163.558.395.4PI1.862.011.982.13
断裂伸长(％)359095105阈值应力(MPa)58575961
由获得的结果可以看出：
试验1和2显示了挤出机长度对出口处产品的效果。
试验3、4和5显示了与实施例1和2相比存在催化剂的效果。
试验3和4显示了均为液体形式的单体的益处。
试验7和8显示了与双螺杆相比多螺杆的益处，试验9和10显示了与试验7和8相比存在催化剂的效果。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.由一种或多种适于制备聚酰胺的单体通过缩聚制备聚酰胺的方法，其特征在于：
-在没有任何预先反应和没有任何相应盐的预先制备的情况下将所选单体引入到挤出机中，所述挤出机包括至少两根同向旋转的输送螺杆，
-初始由所选单体开始并能够最终获得所需聚酰胺的所有反应和缩聚步骤在包含至少两根同向旋转的输送螺杆的挤出机中进行，以及
-通过进行至少两次用于排出由该缩聚反应生成的副产物的操作来实现该缩聚；
并且其特征还在于包括下列连续步骤：
-用于混合所述所选单体的步骤，
-通过对由输送螺杆输送的材料连续进行剪切和减压操作进行的缩聚步骤，
-在所述混合与缩聚步骤之间通过在输送螺杆上输送该材料而形成不断更新的材料塞的步骤；由行进的材料构成的材料塞填充可供材料通过的所有空间，并形成对蒸汽，尤其对可能生成的单体蒸汽隔绝的区域。
2.根据权利要求1所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于获得的聚酰胺的平均聚合度(PDn)至少等于50，优选至少等于100。
3.根据权利要求1或2所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于获得的聚酰胺的重均分子量(Mw)为至少等于14,000克/摩尔，并优选为30,000至100,000克/摩尔。
4.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于获得的聚酰胺的粘度指数为至少等于80毫升/克，并优选为120至250毫升/克。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于在混合该单体期间和在形成塞期间，该材料保持在如下温度下：比具有最高熔点的单体的熔点高不多于100℃并比具有最高熔点的单体的熔融温度高至少5℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于，在缩聚期间，该材料保持在如下温度下：高于混合和形成材料塞的步骤期间所施加的温度，其例如为150至350℃，优选250至320℃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于使用的挤出机在用于构成所述挤出机的各个输送螺杆上包含数个、优选至少四个剪切段，其各自连接至少两个剪切元件和滞留元件。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于所用的挤出机包括几个在材料输送方向上连续的区域以根据连续法生产所需聚酰胺：用于引入该单体的区域(Z0)，接着是单体的混合区域(Z1)，接着是缩聚区域(Z3)。
9.根据权利要求8所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于混合区域(Z1)和缩聚区域(Z3)通过隔离区域(Z2)分隔以避免单体蒸汽通过。
10.根据权利要求9所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于各个输送螺杆上的隔离区域(Z2)由至少一个用于收缩材料通道的元件和至少两个滞留元件组成。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于所用的挤出机在混合区域(Z1)中在构成所述挤出机的各输送螺杆上包括多个传输元件，后接至少一个，尤其是一个或两个剪切段，所述剪切段连接至少一个，优选至少两个剪切元件和滞留元件。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于所用的挤出机在缩聚区域(Z3)中在构成所述挤出机的各输送螺杆上包括至少三个，尤其是三个、四个、五个或六个剪切段，该剪切段连接至少两个剪切元件和一个滞留元件。
13.根据权利要求12所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于所用的挤出机同样在其缩聚区域(Z3)中在构成所述挤出机的各输送螺杆上包括至少一个，尤其是一个或两个剪切段，该剪切段连接至少三个剪切元件和一个滞留元件。
14.根据权利要求11、12或13所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于在该剪切段中，该剪切元件包括翅片，该翅片在该材料的输送方向上沿着与该输送螺杆的旋转方向相反的方向以增大的角度偏移。
15.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于排出缩聚反应所形成的副产物的操作伴随着将与所形成的副产物一起被移除的单体重新注入到挤出机中。
16.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于用于排出所形成的副产物的操作伴随着在挤出机中生成负压区域。
17.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于在用于排出所形成的副产物的操作之前将惰性气体注入到挤出机中。
18.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于该挤出机包括一系列允许在充足的时间过程中进行缩聚反应的元件，以便最终在挤出机的输出处具有所需转化率。
19.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于该挤出机选自：
-具有至少50D、通常大于或等于70D、有利地大于或等于90D和非常有利地大于或等于120D的工作长度的双螺杆挤出机，
-具有至少33D、通常大于或等于40D、有利地大于或等于50D和非常有利地大于或等于80D的工作长度的平板式3-螺杆挤出机，
-具有至少24D、通常大于或等于30D、有利地大于或等于40D和非常有利地大于或等于60D的工作长度的平板式4-螺杆挤出机，
-具有至少16D、通常大于或等于20D、有利地大于或等于25D和非常有利地大于或等于40D的工作长度的平板式6-螺杆挤出机，
-具有至少12D、通常大于或等于15D、有利地大于或等于20D和非常有利地大于或等于30D的工作长度的平板式8-螺杆挤出机，
-具有至少36D、通常大于或等于44D、有利地大于或等于56D和非常有利地大于或等于88D的工作长度的环形4-螺杆挤出机，
-具有至少29D、通常大于或等于36D、有利地大于或等于46D和非常有利地大于或等于72D的工作长度的环形6-螺杆挤出机，
-具有至少24D、通常大于或等于28D、有利地大于或等于36D和非常有利地大于或等于56D的工作长度的环形8-螺杆挤出机，
-具有至少19D、通常大于或等于24D、有利地大于或等于31D和非常有利地大于或等于48D的工作长度的环形10-螺杆挤出机，和
-具有至少14D、通常大于或等于16D、有利地大于或等于32D和非常有利地大于或等于40D的工作长度的环形12-螺杆挤出机。
20.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于该挤出机是包括超过两根输送螺杆的挤出机。
21.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于该挤出机在构成其的各输送螺杆上包括至少14个传输元件和优选至少25个传输元件，至少18个剪切元件和优选至少37个剪切元件，以及至少6个滞留元件和优选至少15个滞留元件。优选地，所用的挤出机在构成其的各输送螺杆上包括至少一个、或甚至两个、三个或四个用于收缩材料通道的元件。
22.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于该材料在该挤出机中的停留时间为大于或等于3或4分钟，尤其是4至30分钟，通常为6至20分钟。
23.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于引入到该挤出机中的单体优选含有小于5质量％、优选小于1质量％、更优选小于0.6质量％的水含量。
24.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于将由二胺和二酸组成的一对单体引入到该挤出机中并进行至少两次排出由该缩聚反应生成的水的操作。
25.根据权利要求24所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于所述方法使用了化学计量过量的挥发性最高的单体，优选对应为最高为1.2的化学计量比。
26.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于以液体熔融形式将该单体引入到该挤出机中。
27.根据前述权利要求中任一项所述的制备聚酰胺的方法，其特征在于其使用选自以下物质的催化剂：五价磷如磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、苯基次膦酸(H2PO3Ph)，多磷酸如磷酸酐、四聚磷酸、焦磷酸(H4P2O7)、三偏磷酸、五氯化磷，磷酯如亚磷酸三苯酯(P(OPh)3)、次磷酸盐如次磷酸铵、次磷酸钠，硼酸及其衍生物如硼酸酐(B2O3)，能够化学吸收水的磷酸酐(P2O5)和焦磷酸(H4P2O7)是优选的。
28.适于应用前述权利要求中任一项所述的方法的挤出机。