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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410789880.5(22)申请日 2014.12.17C08G 69/40(2006.01)C08G 69/26(2006.01)C08G 69/28(2006.01)(71)申请人 江门市优巨新材料有限公司地址 529040 广东省江门市江海区龙溪路291号1幢、3幢(72)发明人 王贤文 江友飞 黎昱(74)专利代理机构 广州嘉权专利商标事务所有限公司 44205代理人 江侧燕(54) 发明名称一种高流动性高温尼龙及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种高流动性高温尼龙，由30 85wt高温尼龙盐、10 50wt脂肪族尼龙。
2、盐、1 15wt多胺、0.4 20wt助剂和 1 25wt水共聚制成，所述助剂包括0.15wt的热稳定剂、0.1 5wt的抗氧剂、0.1 5wt的封端剂和 0.1 5wt的催化剂。本发明还公开了该高流动性高温尼龙的制备方法，包括预聚物的合成和终聚物的合成。本发明的方法工艺简单，效果优良，所得到的高温尼龙具有高流动性，而且其优良的性能仍得到了保持，比物理改性得到的改性尼龙的性能更加稳定。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号 CN 104497305 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 1044973。
3、05 A1/1 页21.一种高流动性高温尼龙，其特征在于，由 30 85wt高温尼龙盐、10 50wt脂肪族尼龙盐、1 15wt多胺、0.4 20wt助剂和 1 25wt水共聚制成。2.根据权利要求 1 所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述高温尼龙盐选自尼龙6T 盐、尼龙 7T 盐、尼龙 8T 盐、尼龙 9T 盐、尼龙 10T 盐、尼龙 11T 盐、尼龙 12T 盐、尼龙 6I 盐、尼龙 7I 盐、尼龙 8I 盐、尼龙 9I 盐、尼龙 10I 盐、尼龙 11I 盐和尼龙 12I 盐中的一种或几种。3.根据权利要求 1 所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述脂肪族尼龙盐选自尼龙 46 盐、。
4、尼龙 6 盐、尼龙 66 盐、尼龙 610 盐、尼龙 612 盐、尼龙 9 盐、尼龙 1010 盐、尼龙 1012盐、尼龙 11 盐、尼龙 12 盐或尼龙 1212 盐。4.根据权利要求 1 所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述多胺选自三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺 - 胺或聚醚胺。5.根据权利要求 1 所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述助剂包括 0.1 5wt的热稳定剂、0.1 5wt的抗氧剂、0.1 5wt的封端剂和 0.1 5wt的催化剂。6.根据权利要求 5 所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述抗氧剂选自铜盐与碘化钾化合物、受阻酚类化合物、亚。
5、磷酸脂类化合物或受阻胺类化合物。7.根据权利要求 5 所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐。8.根据权利要求 5 所述的高流动性高温尼龙，其特征在于，所述催化剂选自磷酸钠、磷酸、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌的一种或几种。9.一种制备权利要求 1 所述的高流动性高温尼龙的方法，包括以下步骤 ：(1) 预聚物的合成 ：将高温尼龙盐、脂肪族尼龙盐、多胺、助剂和水加入到反应釜中，用惰性气体换气，密封反应釜，按照聚酰胺共聚工艺进行聚合得到预聚物，将冷却的预聚物进行粉碎，并在真空烘箱内干燥 ；(。
6、2) 终聚物的合成 ：将干燥后的预聚物放在反应釜中，在真空、200 240条件下反应6 20 小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。10.根据权利要求 9 所述的高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 所述聚酰胺共聚工艺是指 ：将反应体系加热升温至 220 250，待反应釜压力升至 2.0 3.6MPa后，保压24小时，然后放气，在24小时内使反应釜内压力降至常压，并在常压下保温 1 2 小时。权 利 要 求 书CN 104497305 A1/5 页3一种高流动性高温尼龙及其制备方法技术领域0001 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高流动性高温尼龙及其制备方法。背景技。
7、术0002 聚酰胺是目前国内外应用最广泛的一种工程塑料，具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，而半芳香尼龙是是尼龙家族中不可或缺的一种。半芳香尼龙与脂肪族尼龙相比，其最突出的性能潜质是耐热性，与全芳香族尼龙相比，半芳香尼龙的易加工成型性使其具有更广阔的应用前景。0003 半芳香聚酰胺由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环，从而提高了耐热性能和力学性能，降低了吸水率，并且有较合适的性价比，是介于通用工程塑料和耐高温工程塑料 PEEK 之间的耐热性高的树脂，主要用于汽车和电子电器行业。随着科技的不断进步，市场需求呈上升趋势。因此，现在得到很大发展的半芳香族尼龙主要有 PA6T、PA9T。
8、、PA10T和 PA12T，他们均具有一般尼龙难比拟的性质，如尺寸稳定性好、耐热、高硬度、低吸湿性和优良的耐化学性能等。但是由于苯环的加入，使得半芳香尼龙和全芳香尼龙的熔体黏度增大，流动性大大降低，不利于注塑和挤出，例如尼龙 6T 的熔点 (370 ) 大于其分解温度(350 )，这就严重限制了此类材料应用范围，因此在不改变其其他优良性能的条件下提高其流动性能是非常有必要的。0004 为了提高高温尼龙的流动性，专利 CN102344670A、CN102898822A、CN103642204A、CN101649109A 和 CN103627172A 借助高流动助剂、液晶和润滑剂来提高高温尼龙的流。
9、动性，同时维持了其耐高温特性，但是这些物质的添加势必会影响其力学性能等其他性能。专利CN101798456A 利用星型支化剂，将耐高温尼龙与其共混并用双螺杆挤出机挤出，这样制得的高温尼龙的流动性得到了提高，同时其他的优良性能得到很好的保持。0005 国内研究共聚方法的报道较少，共聚方法工艺简单、效果优良，是聚酰胺化学改性的方法之一。因此，用尼龙共聚来研究高流动性高温尼龙，不仅增加了制备高流动性高温尼龙的方法，而且化学改性尼龙比物理改性尼龙的性能更加稳定。发明内容0006 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种高流动性高温尼龙及其制备方法。0007 为达到上述目的，本发明采用的技术方案。
10、是 ：0008 一种高流动性高温尼龙，由 30 85wt高温尼龙盐、10 50wt脂肪族尼龙盐、1 15wt多胺、0.4 20wt助剂和 1 25wt水共聚制成。0009 进一步地，所述高温尼龙盐选自尼龙 6T 盐、尼龙 7T 盐、尼龙 8T 盐、尼龙 9T 盐、尼龙 10T 盐、尼龙 11T 盐、尼龙 12T 盐、尼龙 6I 盐、尼龙 7I 盐、尼龙 8I 盐、尼龙 9I 盐、尼龙 10I盐、尼龙 11I 盐和尼龙 12I 盐中的一种或几种 ；最优选地是尼龙 6T 盐、尼龙 7T 盐、尼龙 8T盐、尼龙 9T 盐、尼龙 10T 盐、尼龙 11T 盐和尼龙 12T 盐中的一种或几种尤其适合作为。
11、高温尼说 明 书CN 104497305 A2/5 页4龙盐。0010 进一步地，所述脂肪族尼龙盐选自尼龙 46 盐、尼龙 6 盐、尼龙 66 盐、尼龙 610 盐、尼龙 612 盐、尼龙 9 盐、尼龙 1010 盐、尼龙 1012 盐、尼龙 11 盐、尼龙 12 盐或尼龙 1212 盐。0011 进一步地，所述多胺选自三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺 - 胺或聚醚胺 ；最优选的多胺是聚乙烯亚胺或聚醚胺 T403。0012 进一步地，所述助剂包括 0.1 5wt的热稳定剂、0.1 5wt的抗氧剂、0.1 5wt的封端剂和 0.1 5wt的催化剂。0013 更进一步地。
12、，所述助剂包括 0.1 1wt的热稳定剂、0.1 1wt的抗氧剂、0.1 1wt的封端剂和 0.1 1wt的催化剂。0014 进一步地，所述抗氧剂选自铜盐与碘化钾化合物、受阻酚类化合物、亚磷酸脂类化合物或受阻胺类化合物 ；最优选的抗氧剂是受阻酚类化合物。0015 进一步地，所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐 ；最优选的封端剂是苯甲酸。0016 进一步地，所述催化剂选自磷酸钠、磷酸、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌的一种或几种 ；最优选的催化剂是次亚磷酸钠。0017 进一步地，所述热稳定剂是本领域通用的热稳定剂。0018 。
13、进一步地，所述的水是去离子水。0019 一种上述高流动性高温尼龙的方法，包括以下步骤 ：0020 (1) 预聚物的合成 ：将高温尼龙盐、脂肪族尼龙盐、多胺、助剂和水加入到反应釜中，用惰性气体换气，密封反应釜，按照聚酰胺共聚工艺进行聚合得到预聚物，将冷却的预聚物进行粉碎，并在真空烘箱内干燥 ；0021 (2) 终聚物的合成 ：将干燥后的预聚物放在反应釜中，在真空、200 240条件下反应 6 20 小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。0022 进一步地，步骤 (1) 所述聚酰胺共聚工艺是指：将反应体系加热升温至 220 250，待反应釜压力升至 2.0 3.6MPa 后，保压 2 4 小。
14、时，然后放气，在 2 4 小时内使反应釜内压力降至常压，并在常压下保温 1 2 小时。0023 进一步地，在步骤(1)密封反应釜之前充惰性气体至压力大于0MPa且小于0.4MPa。0024 进一步地，步骤 (1) 的真空干燥是指在 80 120的真空烘箱内干燥 6 12 小时。0025 进一步地，步骤 (1) 所述的惰性气体选自氮气、氩气或二氧化碳，最优选的惰性气体选自氮气或二氧化碳。0026 进一步地，在步骤 (2) 之前预先用惰性气体吹扫反应釜 2 15 分钟。0027 本发明所制备的高流动性高温尼龙的熔点为 270 330，相对粘度为 2.8 4.0。0028 与现有技术相比，本发明具有。
15、以下有益效果 ：0029 (1) 本发明通过采用共聚对高温尼龙进行改性，得到的改性高温尼龙的流动性不但得到了提高，其优良的性能仍得到了保持 ；说 明 书CN 104497305 A3/5 页50030 (2) 本发明采用共聚对高温尼龙进行改性，工艺简单，效果优良，增加了制备高流动性高温尼龙的方法，现生产尼龙的基本设备均可以使用 ；0031 (3) 本发明采用共聚对高温尼龙进行改性属于化学改性，制得的改性尼龙比物理改性得到的改性尼龙的性能更加稳定。具体实施方式0032 对比例 10033 将 52wt尼龙 6T 盐、42wt尼龙 66 盐、1wt的热稳定剂、1wt的受阻酚类化合物、1wt的苯甲酸。
16、、1wt的次亚磷酸钠、2wt的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气 10 次，然后充氮气至压力为 0.2MPa，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至240，待反应釜压力升至 3.5MPa 后，保压 3 小时，然后缓慢放气，在 小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温 2 小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在 100的真空烘箱内干燥 12 小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230条件下反应 10 小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。0034 实施例 10035 将 40wt尼龙 6T 盐、40wt尼龙 66 盐、4wt聚醚胺 。
17、T403、1wt的热稳定剂、1wt的受阻酚类化合物、1wt的苯甲酸、1wt的次亚磷酸钠、12wt的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气 10 次，然后充氮气至压力为 0.2MPa，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至230，待反应釜压力升至3.0MPa后，保压3小时，然后缓慢放气，在3 小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温 2 小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在 100的真空烘箱内干燥 12 小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、200条件下反应 15 小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。0036 实施例 20037 将 。
18、37wt尼龙 6T 盐、31wt尼龙 610 盐、6wt聚乙烯亚胺、1wt的热稳定剂、1wt的受阻酚类化合物、1wt的苯甲酸、1wt的次亚磷酸钠、22wt的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气 10 次，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至 240，待反应釜压力升至 3.5MPa 后，保压 3 小时，然后缓慢放气，在 3 小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温 2 小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在 100的真空烘箱内干燥 12 小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、220条件下反应 8 小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。。
19、0038 实施例 30039 将 75wt尼龙 9T 盐、15wt尼龙 1010 盐、4wt聚醚胺 T403、1wt的热稳定剂、1wt的受阻酚类化合物、1wt的苯甲酸、1wt的次亚磷酸钠、2wt的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气 10 次，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至 250，待反应釜压力升至 3.6MPa 后，保压 3 小时，然后缓慢放气，在 小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温 2 小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在 100的真空烘箱内干燥 12 小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、240条件下反应 6 小时，冷。
20、却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。说 明 书CN 104497305 A4/5 页60040 实施例 40041 将 70wt尼龙 10T 盐、20wt尼龙 612 盐、3wt聚醚胺 T403、1wt的热稳定剂、1wt的受阻酚类化合物、1wt的苯甲酸、1wt的次亚磷酸钠、3wt的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气 10 次，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至 240，待反应釜压力升至 3.2MPa 后，保压 3 小时，然后缓慢放气，在 小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温 2 小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在 100的真空烘。
21、箱内干燥 12 小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230条件下反应 8 小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。0042 实施例 50043 将 85wt尼龙 12T 盐、10wt尼龙 6 盐、1wt聚乙烯亚胺、0.5wt的热稳定剂、0.5wt的受阻酚类化合物、1wt的苯甲酸、1wt的次亚磷酸钠、1wt的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气 10 次，然后充氮气至压力为 0.2MPa，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至240，待反应釜压力升至3.2MPa后，保压3小时，然后缓慢放气，在3 小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温 2 小时，预热出料口，充氮气，打开。
22、出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在 100的真空烘箱内干燥 12 小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230条件下反应 10 小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。0044 实施例 60045 将 30wt尼龙 7T 盐、50wt尼龙 46 盐、1wt三氨基三苯基甲烷、0.1wt的热稳定剂、0.1wt的受阻酚类化合物、0.1wt的乙酸、0.1wt的亚磷酸锌、18.6wt的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气 4 次，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至200，待反应釜压力升至2.0MPa后，保压2小时，然后缓慢放气，在 小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下。
23、保温 1 小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在 80的真空烘箱内干燥 6 小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230条件下反应 12 小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。0046 实施例 70047 将 85wt尼龙 8T 盐、10wt尼龙 9 盐、1.2wt二乙烯三胺、0.2wt的热稳定剂、0.2wt的铜盐与碘化钾化合物、0.2wt的丙酸、0.2wt的次亚磷酸钙、3wt的去离子水加入到高压反应釜中，用氮气换气 8 次，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至240，待反应釜压力升至 3.2MPa 后，保压 4 小时，然后缓慢放气，在 小时。
24、内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温 2 小时，预热出料口，充氮气，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在 120的真空烘箱内干燥 10 小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230条件下反应 20 小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。0048 实施例 80049 将 30wt尼龙 6I 盐、10wt尼龙 1012 盐、15wt三乙烯四胺、5wt的热稳定剂、5wt的亚磷酸脂类化合物、5wt的邻苯二甲酸酐、5wt的亚磷酸镁、25wt的去离子水加入到高压反应釜中，用氩气换气 10 次，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至220，待反应釜压力升至 2.8MPa 后。
25、，保压 3 小时，然后缓慢放气，在 小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温 2 小时，预热出料口，充氩气，打开出料口出料，预聚物经说 明 书CN 104497305 A5/5 页7水冷却后进行粉碎，然后在 100的真空烘箱内干燥 8 小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230条件下反应 15 小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。0050 实施例 90051 将 45wt尼龙 9I 盐、30wt尼龙 1212 盐、7wt聚酰胺 - 胺、2wt的热稳定剂、2wt的受阻胺类化合物、2wt的苯甲酸、2wt的磷酸钠、10wt的去离子水加入到高压反应釜中，用二氧化碳换气 10 次，然。
26、后充二氧化碳至压力为 0.4MPa，密封反应釜，加热升温，控制升温速率使温度升至220，待反应釜压力升至3.4MPa后，保压3小时，然后缓慢放气，在3小时内使反应釜内压力缓慢降至常压，并在常压下保温2小时，预热出料口，充二氧化碳，打开出料口出料，预聚物经水冷却后进行粉碎，然后在 100的真空烘箱内干燥 12 小时，将预聚物放在固相反应釜中，在真空、230条件下反应 10 小时，冷却后出料，即可得到高流动性高温尼龙。0052 实施例 100053 将对比例 1 和实施例 1 5 所制备的尼龙进行性能测试，所得结果见表 1。0054 表 1 不同组成及配比的高流动高温尼龙的熔融指数、相对粘度及熔点。
27、0055 熔融指数 (g/10 分钟 ) 相对黏度 熔点 ( )对比例 1 9.00 2.02 275实施例 1 42.8 2.95 280实施例 2 37.3 3.45 289实施例 3 32.5 3.57 291实施例 4 35.7 3.48 290实施例 5 40.8 3.20 2850056 实验结果表明，实施例 1 5 制备的尼龙比对比例 1 制备的尼龙具有更高的熔融指数、更大的相对粘度和相近的熔点，证明本发明所制备的高温尼龙具有高流动性。0057 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。说 明 书CN 104497305 A。