一种耐强碱性分散染料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种耐强碱性分散染料的制备方法。
背景技术
涤纶纤维的染色加工主要采用弱酸性条件(pH值为4.5～5.5)染色，这是因为现有的大多数分散染料不耐碱性，即分散染料在碱性(如pH值为9～11)条件下不稳定，容易发生变色现象。但分散染料在弱酸性条件下染色，主要存在以下不足之处：
(1)加工流程长，加工用水量高，污染排放量大；
(2)不能去除涤纶纤维内部的低聚物，既影响到产品的手感，又容易在织物表面形成“焦油斑”。
随着涤纶超细纤维或超细复合纤维的出现，为了让超细纤维或超细复合纤维彻底分离(即开纤)，是需要在碱性条件下加工的。如果涤纶超细纤维或超细复合纤维的开纤不完全，会影响到织物的手感和染色的均匀性，再进行二次开纤时，因分散染料的耐碱性较差，会导致染色织物的色泽变化。解决此类问题的关键是制备耐碱性的分散染料，分散染料的耐碱性越高，使用范围就越广。因此，研究制备耐碱性的分散染料具有很好的市场前景。
分散染料一般主要有偶氮结构、蒽醌结构和杂环结构三大类，一般认为杂环结构的分散染料的耐碱性最好，蒽醌结构次之，偶氮结构最差。根据我们的研究，并不是杂环结构本身比蒽醌结构或偶氮结构具有更好的耐碱性，引起这种耐碱性的差异主要是取代基引起的，如蒽醌结构或偶氮结构中引入易碱性水解的酯键或酰胺键，则该染料就不具有耐碱性，即在碱性条件下会引起分散染料的色泽或色光发生较大的变化。因此，分散染料结构中的取代基的耐碱性强弱就决定了该染料耐碱性的程度，即取代基的耐碱性越强，分散染料耐碱性就越高。当取代基为苯磺酰基、酰胺基、酯基时，染料的耐碱性就很差，仅能在弱酸性或中性条件使用；当取代基为氰基、羟基、醚基时，染料的耐碱性增加，能在弱碱性条件下使用；当取代基为硝基、羰基、氨基时，染料的耐碱性更强。
另外，分散染料在碱性条件下使用时，组成碱性溶液的物质强烈地影响着分散染料的耐碱性，如配制pH为9的碱性染色溶液，当用碳酸钠、碳酸钠/碳酸氢钠配制时，染料具有很好的耐碱性；而直接用氢氧化钠或含氢氧化钠的缓冲溶液配制时，染料的耐碱性就很差，容易引起染料色泽或色光的变化，这是OH-质子化引起的。现有的分散染料很难在有氢氧化钠存在的条件下使用，因此，限制了碱性染色技术的进一步发展。
如果能制备有氢氧化钠存在下的耐强碱性分散染料，就能实现超细涤纶纤维(织物)和超细复合涤纶纤维(织物)的短流程工艺，实现开纤和染色一浴一步法技术。
为了开发有氢氧化钠存在下的耐强碱性分散染料，一般可采用耐强碱性的基质材料包合分散染料，这样就能大幅度地提高分散染料的耐碱性。而环糊精是由多个(如6～9个)葡萄糖残基以α-1，4糖甙键连接而成的环状化合物，具有亲水性的外围及疏水性的内腔，在溶液中可与多种有机物形成包合物，是一种较理想的基质包合材料。它不仅具有耐碳酸钠的弱碱性，而且能耐氢氧化钠的强碱性和耐双氧水的氧化性能。
目前国内外涉及环糊精包合的研究很多，环糊精根据葡萄糖残基的数量分为α型、β型、γ型和δ型四种。如β-环糊精是由7个葡萄糖残基以α-1，4糖甙键连接而成的环状化合物，具有亲水性的外围及疏水性地内腔，在溶液中可与多种有机物形成包合物。
雍国平等人(雍国平，李光水、郑飞等，β-环糊精包合物的结构研究，高等学校化学学报，2000，21(7)，7-9)研究了β-环糊精与胆固醇、癸二酸和香兰素包合物的结构模型，认为包合物是“头头”排列的“通道型”堆积结构。
β-环糊精可与疏水性分子形成较稳定的包结物，李明时等人(李明时，张帆，β-环糊精的分光光度测定，分析化学，1998，26(7)，912)研究过酚酞分子中的疏水基团可部分进入β-环糊精的疏水空腔中形成包结物，从而使水溶液中的有效酚酞浓度下降。
杨郁等人(杨郁，张国梅，双少敏等，环糊精包合作用及其分子识别功能的研究进展，2003，20(2)，169-177)总结了环糊精与客体分子可以形成二元、三元和多元包合物的包合模式和机理，如氟哌酸与β-环糊精包合的1∶1的β-环糊精和客体的包合，十二烷基硫酸钠与β-环糊精包合的2∶1的β-环糊精和客体的包合，胆红素与β-环糊精包合的1∶2的β-环糊精和客体的包合，α-溴代萘与β-环糊精包合的2∶2的β-环糊精和客体的包合，疏水性骨架较大的胆固醇与β-环糊精包合的1∶3的β-环糊精和客体的包合，叔丁基化合物、β-环糊精和芘环包合的2∶2∶1的客体-环糊精-客体的包合。
王潮霞等人(王潮霞，陈水林，β-环糊精微胶囊微观形态和包合机理，纺织学报，2005，26(6)，22-24)研究了β-环糊精与薰衣草、迷迭香和檀香的包结络合，制备具有缓释性能的香精微胶囊。
杨华等人(杨华，赵曙辉、李兰等，β-环糊精与分散蓝72的包合对染色性能的影响，印染，2006，12，12-17)研究了β-环糊精应用于分散蓝72的染色中，探讨了β-环糊精用量对涤纶织物染色性能的影响，认为在染色过程中β-环糊精对染色性能(K/S值、上染率和提升率)的影响不大，有一定的匀染效果。
在染色过程中，环糊精与偶氮染料的包容性研究表明，若染料的β-苯环的最大截面与环糊精的腔直径相当或比它小时，大多数偶氮分散染料能与环糊精形成1∶1型络合物；当偶氮染料的侧基有庞大的供电子基团时，能和γ-环糊精形成2∶2型络合物，且环糊精具有缓染作用(刘玉莉译，T.Shibusa-wa，环糊精在染色温度时对偶氮分散染料的包容，国外纺织技术，1999，3，22-27)。
刘夺奎等人(刘夺奎，董振礼，刘丹，β-环糊精-分散染料包合物的制备及其影响因素，染料与染色，2003，40(6)，331-333；刘夺奎，董振礼，环糊精包合客体分子机理的研究，染料与染色，2004，41(3)，155-157；刘夺奎，董振礼，β-环糊精对分散染料染色相容性的影响，染整技术，2004，26(6)，35-38；刘夺奎，董振礼，候继强，β-环糊精对分散染料上染聚酯超细纤维染色性能的影响，印染助剂，2004，3，32-34)介绍了一种用β-环糊精包复分散染料的方法，先将β-环糊精溶于100℃蒸馏水中制得饱和溶液，置于冰箱中冷藏24小时，经过滤、干燥，得到环糊精晶体；再在pH为11.6的碱性溶液中加入质量比为4∶1的分散黄23和β-环糊精，在30℃下搅拌2小时，加酸调节溶液呈中性，放入冰箱中冷藏24小时，减压过滤，用少量丙酮和蒸馏水洗涤，烘干，得β-环糊精包合的分散染料。用化学软件分析了环糊精和分散黄23、分散蓝2BLN和分散红3B的空间结构尺寸差异，认为染料分子尺寸与β-环糊精的疏水空腔大小接近或染料分子中含有可以包合的基团(如苯环)时，容易形成包合物。研究β-环糊精对分散染料上染聚酯纤维染色相容性能的影响，认为β-环糊精可能影响一些分散染料之间的相容性；染色时加入β-环糊精可以降低一些染料的初始速率，提高界面迁移率，有利于匀染。
【发明内容】
本发明提供了一种耐强碱性分散染料的制备方法，首先用甲酰氯偶氮苯对环糊精进行改性，制得偶氮环糊精预缩体，其次采用偶氮环糊精预缩体对耐碱性分散染料进行包合，得到偶氮环糊精包合的分散染料，最后还可添加合适的分散匀染剂，制得耐强碱性分散染料。该方法操作简单，适于工业化生产，制备的耐强碱性分散染料可在氢氧化钠等强碱存在条件下使用、适用范围广，实现了涤纶织物的短流程印染加工。
一种耐强碱性分散染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)偶氮环糊精预缩体的制备：将甲酰氯偶氮苯、乳化剂和蒸馏水乳化10～20min，调节pH至9～11，然后加入环糊精，于50～90℃反应1.5～3小时，经过滤、洗涤、干燥，制得偶氮环糊精预缩体；
(2)偶氮环糊精的包合：将步骤(1)制得的偶氮环糊精预缩体调节pH值至7～8，于40～55℃、搅拌条件下缓慢加入分散染料，搅拌均匀后经减压过滤、洗涤、干燥，制得偶氮环糊精包合的耐强碱性分散染料。
作为优选，步骤(1)中，甲酰氯偶氮苯与环糊精的摩尔比为1∶1～1.3，以保证原料反应完全，避免浪费，降低成本。
步骤(2)中，偶氮环糊精预缩体与分散染料的摩尔比为1∶0.8～3.0，以充分利用预缩体中的亲水性外围及疏水性内腔对分散染料进行包合。
所述的环糊精为β-环糊精或γ-环糊精。
所述的甲酰氯偶氮苯的结构式为：
式中：R1为H、甲基或乙基，R2为H、甲基或乙基，R1与R2相同或不同。
以β-环糊精为例，偶氮环糊精预缩体的结构式示意图如下：
式中：R1为H、甲基或乙基，R2为H、甲基或乙基，R1与R2相同或者不同。
所述的乳化剂为非离子乳化剂，如可选用市售的蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂基乙二醇醚、十二烷基聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂中的一种或多种。
所述的分散染料为耐碱性pH值≥9的耐碱性分散染料，如申请号为200910099854.9的中国专利申请中公开的单偶氮杂环蓝色耐碱性分散染料化合物、C.I.分散黄11、C.I.分散红73等本领域常用的耐碱性分散染料中的一种。
由于受环糊精空腔大小的限制，直接采用环糊精对分散染料进行包合存在一定的局限性，为了提高环糊精包合分散染料的能力，本发明采用甲酰氯偶氮苯对环糊精进行改性，再用经改性的偶氮环糊精包合分散染料。意外地发现，不仅偶氮环糊精的包合能力强于环糊精，而且包合的分散染料在碱性条件下使用时，因偶氮环糊精外环的碱水解作用，能生成偶氮苯羧酸盐，它对涤纶的分散染料染色起到匀染作用。因此，本发明耐强碱性分散染料在涤纶染色时无须加入其它的分散匀染剂，就能获得很好的染色效果和染色色牢度，生产加工成本低，易于操作。
为进一步改善本发明耐强碱性分散染料的染色效果，可将步骤(2)制得的偶氮环糊精包合的分散染料调节pH至6～7，于室温、搅拌条件下缓慢加入耐碱性分散匀染剂，搅拌均匀后经干燥、调制，制得耐强碱性分散染料。使添加的耐碱性分散染料匀染剂与偶氮苯羧酸盐一起组成分散染料匀染剂。
所述的耐碱性分散匀染剂为非离子表面活性剂、阴离子扩散剂、耐碱性渗透剂、耐碱性分散增溶剂中的一种或多种。
所述的非离子表面活性剂如1815、平平加O等，阴离子扩散剂如扩散剂M、扩散剂NNO等，耐碱性渗透剂如耐碱渗透剂OEP等，耐碱性分散增溶剂如分散增溶剂S等，均可使用市售产品。
耐碱性分散匀染剂的质量优选为偶氮环糊精预缩体和分散染料总质量的4％～15％，该用量范围的耐碱性分散匀染剂可协同环糊精起到更好的匀染效果。
本发明的耐强碱性分散染料可按照本领域常规的染色方法对纤维或织物进行染色，也可将该耐强碱性分散染料按本领域常规方法转化成一种染料配方后对纤维或织物进行染色；如将纤维或织物→退浆→水洗→开纤(碱性条件)→水洗→分散染料染色(碱性条件)→还原清洗→热水洗→冷水洗，应用于纤维或织物的染色中。
本发明具有如下有益效果：
本发明将经筛选的耐碱性分散染料与偶氮环糊精进行包合，因环糊精的内环(大环)和偶氮环(小环)的双重作用，分散染料能充分包合在偶氮环糊精内部。由于偶氮环糊精具有很优良的耐碱性，不仅能耐弱碱(如碳酸钠或碳酸氢钠等组成的碱性溶液)，而且能耐强碱(如氢氧化钠或氢氧化钠与硼砂等组成的碱性溶液)，因此，偶氮环糊精包合的分散染料能耐氢氧化钠或氢氧化钠与硼砂组成的强碱性溶液，大大扩大了分散染料的应用范围，缩短了涤纶织物印染加工的工艺流程，起到了节能减排的效果。
同时，环糊精是一种无毒且可生物降解，能减轻废水处理的负担。
采用本发明的制备方法制备的耐强碱性分散染料具有以下性能：(1)能耐强碱性，耐碱性pH值为10～12；(2)碱性溶液不仅可用碳酸钠、碳酸钠氢钠等弱碱调节，而且可用氢氧化钠等强碱调节，扩大了碱性染色的应用范围；(3)在碱性条件下使用时，不需要另外加入其它的耐碱性分散染料匀染剂，就具有很好的匀染效果。
【具体实施方式】
实施例1
在500ml烧瓶中加入4，4′-甲酰氯偶氮苯(即：偶氮苯-4，4′-二羰酰氯)30.7g和蒸馏水100g，用氢氧化钠调节溶液的pH值为9.5，在高剪切机中搅拌，慢慢加入6g蓖麻油聚氧乙烯(24)醚，乳化15min，加完后升温至70℃，再慢慢加入β-环糊精113.5g，在70℃下保持2小时，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，制得偶氮环糊精预缩体。调节偶氮环糊精预缩体的pH值为8，在偶氮环糊精预缩体中加入31.6g分散染料C.I.分散黄11，控制温度为40℃，边加边高速搅拌，搅拌均匀后，经减压过滤、洗涤、干燥，制得偶氮环糊精包合的耐碱性分散染料。将偶氮环糊精包合的耐碱性分散染料调节pH为7，于室温在搅拌条件下慢慢加入1815非离子表面活性剂8.6g和扩散剂M(主要成分为木质素磺酸钠)9.0g，充分搅拌均匀，经干燥、调制，制得偶氮环糊精包合的商品黄色分散染料。
实施例2
在500ml烧瓶中加入2，2′-二甲基-4，4′-甲酰氯偶氮苯34.0g和蒸馏水100g，用氢氧化钠调节溶液的pH值为10.0，在高剪切机中搅拌，慢慢加入7g月桂基聚氧乙烯(7)醚，乳化20min，加完升温至80℃，再慢慢加入γ-环糊精129.7g，在80℃下保持2.5小时，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，制得偶氮环糊精预缩体。调节偶氮环糊精预缩体的pH值为8，在偶氮环糊精预缩体中加入31.5g申请号为200910099854.9的中国专利申请中的单偶氮杂环蓝色耐碱性分散染料(申请号为200910099854.9的中国专利申请中公开的结构式如式(I)所示的分散染料，分子式为C18N6O2H18)，控制温度为40℃，边加边高速搅拌，搅拌均匀后，经减压过滤、洗涤、干燥，制得偶氮环糊精包合的耐碱性分散染料。将偶氮环糊精包合的耐碱性分散染料调节pH为7，于室温在搅拌条件下慢慢加入1815非离子表面活性剂7.6g和分散增溶剂S 10.0g，充分搅拌均匀，经干燥、调制，制得偶氮环糊精包合的商品蓝色分散染料。
实施例3
在500ml烧瓶中加入4，4′-甲酰氯偶氮苯30.7g和蒸馏水100g，用氢氧化钠调节溶液的pH值为9.5，在高剪切机中搅拌，慢慢加入6g月桂基乙二醇醚，乳化20min，加完升温至75℃，再慢慢加入β-环糊精124.8g，在75℃下保持2.5小时，反应完成后经过滤、洗涤、干燥，制得偶氮环糊精预缩体。调节偶氮环糊精预缩体的pH值为8，在偶氮环糊精预缩体中加入296.1g C.I.分散红73分散染料，控制温度为50℃，边加边高速搅拌，搅拌均匀后，经减压过滤、洗涤、干燥，制得偶氮环糊精包合的耐碱性分散染料。将偶氮环糊精包合的耐碱性分散染料调节pH为7.5，于室温在搅拌条件下慢慢加入1815非离子表面活性剂7.6g和扩散剂NNO 10.0g，充分搅拌均匀，经干燥、调制，制得偶氮环糊精包合的商品红色分散染料。
应用例1
超细涤纶机织物(经线为50D/72F涤纶DTY全消光，纬线为75D/72F涤纶，平纹组织，克重115g/m2)
将100Kg超细涤纶机织物放入高温高压喷射染色机中采用碱和氧化剂的常规方法退浆，其中退浆剂CAD 0.2g/L，pH值为11，浴比1∶6(织物与溶液的重量比)，温度90℃，时间30min；水洗后再重新加入新鲜水，在室温加入1Kg实施例1制备的偶氮环糊精包合的商品黄色分散染料，用氢氧化钠和硼砂缓冲液调节染浴的pH值为11，以1℃/min升温到130℃，保持60min，染色完成后，降至70℃后排液，加新鲜水水洗两次，出缸，再经整理，即得到染色效果和染色色牢度很好的超细涤纶机织物。
应用例2
超细涤锦复合织物(经线为256dtex/72F DTY涤纶长丝，纬向为77％PET和23PA6的165dtex/72F×9P DTY米字型涤锦复合长丝，平纹组织，克重145g/m2)
将100Kg超细涤锦复合织物放入高温高压喷射染色机中采用碱和氧化剂的常规方法退浆，其中退浆剂CAD 0.2g/L，pH值为11，浴比1∶6，温度90℃，时间30min；水洗后再重新加入新鲜水，在室温加入2Kg实施例2制备的偶氮环糊精包合的商品蓝色分散染料，用氢氧化钠和硼砂缓冲液调节染浴的pH值为11.5，以1℃/min升温到130℃，保持60min，染色完成后，降至70℃后排液，加新鲜水水洗两次，出缸，再经整理，即得到染色效果和染色色牢度很好的超细涤锦复合织物。
应用例3
190T涤塔夫(常规涤纶产品，经和纬都为涤纶FDY 63D/24F，平纹组织，克重80g/m2)
将100Kg 190T涤塔夫放入高温高压喷射染色机中采用碱和氧化剂进行退浆，其中退浆剂CAD 0.2g/L，pH值为11，浴比1∶6，温度90℃，时间30min；水洗后重新加入新鲜水，在室温加入1.5Kg实施例3制备的偶氮环糊精包合的商品红色分散染料，用氢氧化钠和硼砂缓冲液调节染浴的pH值为10.5，以1℃/min升温到135℃，保持60min，染色完成后，降至70℃后排液，加新鲜水水洗两次，出缸，再经整理，即得到染色效果和染色色牢度很好的190T涤塔夫织物。
按本领域常规的性能检测方法，对应用例1～3中经染色的涤纶织物进行理化性能测试，测试结果如下：
按本领域常规的性能检测方法，对实施例1～3中制备的偶氮环糊精包合的分散染料、以及未经偶氮环糊精包合的分散染料的给色力进行测试，测试结果如下：
分散染料 给色力强度，％ 色光 C.I.分散黄11 100％(标准) 近似黄 实施例1 150％ 黄、艳 200910099854.9 中的C18N6O2H18 100％(标准) 近似蓝 实施例2 155％ 蓝、艳 C.I.分散红73 100％(标准) 近似红 实施例3 148％ 红、艳