含有共聚物温和活性物质的块状组合物 发明领域
本发明涉及脂肪酸皂块状组合物(即其中脂肪酸皂用作主要洗涤剂，合成表面活性剂如阴离子表面活性剂和两性表面活性剂用作辅助表面活性剂的块)。
发明背景
皂通常用作皮肤清洁剂。它有许多优点(例如廉价、容易制成块、具有良好起泡性质)，但由于它的粗糙性质，它会刺激皮肤。现有技术中已开发了许多方法以改善皂清洁块的粗糙性。
一种方法是用合成表面活性剂替代部分或全部皂。使用合成表面活性剂会引起其它问题，例如阴离子表面活性剂仍然可能是粗糙的。非离子表面活性剂不象皂或阴离子表面活性剂那样通常产生似乳油的浓厚泡沫。非离子表面活性剂和两性表面活性剂可能是粘稠的，导致标准加工步骤，例如挤压或印模难以进行。
降低人体清洁皂的粗糙性的另一方法是用填料或惰性组分，例如淀粉或脂肪酸稀释皂配方中的洗涤剂。加入一些填料也会导致加工困难，该方法至多仅仅提供了温和性方面的普通改善。
申请人意料不到地发现使用相对低含量的特殊的非离子聚合表面活性剂可达到这些目标。即，在按皂组合物重量计不超过25％的聚合物提供了改善的温和性而不损失加工性能或起泡性，并具有降低肥皂糊烂的附加益处。尽管不打算限制于理论，但据信共聚物会与脂肪酸皂和阴离子表面活性剂(如果存在的话)相互作用以形成聚合物-表面活性剂配合物。
在块状组合物中使用聚氧乙烯聚氧丙烯(EO-PO)非离子聚合表面活性剂本身不是新的。
例如，Hooker的US3312627公开了基本上没有阴离子洗涤剂的块，其含有按重量计0-70％的作为基质地EO-PO聚合物、聚乙二醇(PEG)或这些化合物的衍生物；和10-70％的非离子起泡组分。为得到这些更“类似皂”特征的块，该参考文献尝试使用10％-80％锂皂。显然，使用锂皂对于本发明是独特的(第8栏第20-23行)，没有尝试使用其它皂或阴离子表面活性剂(除了脂肪酸锂皂之外)。因此，该参考文献明显不同于本发明的组合物，本发明组合物含有按重量计30％-85％表面活性剂体系，其中至少50％是除参考文献中所述的特殊锂皂之外的普通脂肪酸皂。此外，使用锂皂被排除在本发明之外。
Rosmarin的US3766097公开了在使用椰子基羟乙磺酸钠(合成表面活性剂)作为主要阴离子表面活性剂的块中使用30％-50％的特殊EO-PO共聚物(Pluronic F-127)。同样，用作块结构剂的聚合物的使用含量超过本发明的25％上限，未公开或建议聚合物可以低得多的含量与阴离子表面活性剂结合使用以出乎意料和显著提高这些低含量下的温和性(即降低刺激性)。
Chambers等的US系列号08/213287(转让给Lever Brothers)公开了某些固体EO-PO聚合物可用于替代固体聚乙二醇(PEG)作为合成块状配方的块结构剂。聚合物再次被建议用作结构剂。它同样没有公开或建议以低得多的含量(作为组合物的总百分数和作为与阴离子表面活性剂总含量的比率)使用聚合物以提供改善的温和性(即降低皮肤刺激)。
He等的US系列号08/616942公开了在含有10-70％合成表面活性剂的块状组合物中以按重量计10％和10％以下的含量使用EO-PO共聚物，这导致明显的温和性的改善而不损失使用性能和加工性能。该发明没有提到EO-PO共聚物还可以加入其中大部分表面活性剂是脂肪酸皂的块状配方中以降低潜在的皮肤刺激而不影响使用性能和可加工性能。
过去，通过包括熔融混合、切片和挤压的技术加工脂肪酸皂。加入温和添加剂常常导致不利的加工问题，例如在挤压中粘稠。申请人发现在脂肪酸皂基的个人清洁块状配方(即表面活性剂大于或等于脂肪酸皂的50％)中以按配方重量计多至25％的含量使用EO-PO共聚物不会导致加工困难，却能明显降低潜在的皮肤刺激。
发明的简单描述
申请人现在发现在主要含有脂肪酸皂体系的块状组合物中使用相对少量(例如少于或等于25％)的特殊定义的聚氧乙烯-聚氧丙烯非离子聚合物表面活性剂显著和出乎意料地提高了这些块的温和性。
更具体地说，本发明涉及块状组合物，其含有：
(a)按总组合物重量计30％-85％脂肪酸皂，优选按总组合物重量计35％-70％；
(b)按总组合物重量计0-30％，优选0-20％表面活性剂，其选自合成阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂(除以下(d)项中的非离子聚合物表面活性剂之外)、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂和它们的混合物；
(c)按总组合物重量计0％-40％，优选5％-35％的选自分子量为约2000-约25000，优选约3000-约10000的烯化氧组分、C8-C22游离脂肪酸、C2-C20链烷醇、石蜡、水溶性淀粉(例如麦芽糖糊精)的组分；和
(d)按总组合物重量计1％-25％，优选3％-25％聚氧乙烯-聚氧丙烯非离子聚合物表面活性剂(EO-PO聚合物)，其中按总组合物重量计脂肪酸皂和阴离子表面活性剂与EO-PO聚合物的比率为1.2∶1-15∶1，优选1.5∶1-9∶1。
阴离子-皂与EO-PO重量比范围是关键的，因为超过上述范围，脂肪酸皂的潜在刺激不能有效减轻，而低于该范围，会不利地影响块使用性能，例如起泡性能。
附图的简单描述
附图1表明实施例1a、1b和1c中所示的皂溶解的玉米醇溶蛋白％。包含EO-PO共聚物的块1a和1b比不含有EO-PO共聚物的块1c溶解明显少的玉米醇溶蛋白。因此，在块状配方中含有较低含量(即在全部块状组合物中按重量计25％和25％以下)的Pluronics降低了脂肪酸皂个人洗涤块的潜在刺激。
发明的详细描述
申请人现已发现在主要含有脂肪酸皂体系的块状组合物中使用相对少量的特殊定义的聚氧乙烯-聚氧丙烯非离子聚合物表面活性剂显著和出乎意料地提高了这些块的温和性。
更具体地说，本发明涉及块状组合物，其含有：
(a)按总组合物重量计30％-85％脂肪酸皂，优选按总组合物重量计35％-70％；
(b)按总组合物重量计0-30％，优选0-20％合成表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂(除以下(d)项中的非离子聚合物表面活性剂之外)、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂和它们的混合物；
(c)按总组合物重量计0％-40％，优选5％-35％的选自分子量为约2000-约25000，优选约3000-约10000的烯化氧组分、C8-C22游离脂肪酸、C2-C20链烷醇、石蜡、水溶性淀粉(例如麦芽糖糊精)的组分；和
(d)按总组合物重量计1％-25％，优选3％-25％聚氧乙烯聚氧丙烯非离子聚合物表面活性剂(EO-PO聚合物)，其中按总组合物重量计脂肪酸皂和阴离子表面活性剂与EO-PO聚合物的比率为1.2∶1-15∶1，优选1.5∶1-9∶1。
阴离子-皂与EO-PO重量比范围是关键的，因为超过上述范围，脂肪酸皂的潜在刺激不能有效减轻，而低于该范围，会不利地影响块使用性能，例如起泡性能。皂
在本发明的块状组合物中皂代表主要洗涤剂组分。皂可以含有10-22的烃链，并优选是饱和的。优选的皂是钠盐，但其它可溶性皂也可以使用，其中包括钾、铵、三乙醇铵和它们的混合物。皂可以纯净形式加入或通过加入碱，例如氢氧化钠以转化游离酸就地制备。皂优选通过相应脂肪酸的皂化制备。合成表面活性剂
可以使用的阴离子洗涤剂活性物质可以是脂族磺酸盐，例如伯烷烃(例如C8-C22)磺酸盐、伯烷烃(例如C8-C22)二磺酸盐、C8-C22烯烃磺酸盐、C8-C22羟基烷烃磺酸盐或烷基甘油醚磺酸盐(AGS)；或芳香族磺酸盐，例如烷基苯磺酸盐。
阴离子表面活性剂可以是烷基硫酸盐(例如C12-C18烷基硫酸盐)或烷基醚硫酸盐(包括烷基甘油醚硫酸盐)。其中烷基醚硫酸盐是具有下式的那些化合物： RO(CH2CH2O)nSO3M
其中R是含有8-18，优选12-18个碳原子的烷基或链烯基，n平均值大于1.0，优选大于3；M是增溶阳离子，例如钠、钾、铵或取代的铵。月桂基醚硫酸铵和钠是优选的。
阴离子表面活性剂还可以是烷基磺基琥珀酸盐(包括例如单-和二烷基C6-C22磺基琥珀酸盐)、烷基和酰基牛磺酸盐、烷基和酰基肌氨酸盐、磺基乙酸盐、C8-C22烷基磷酸盐和磷酸盐、烷基磷酸酯和烷氧基烷基磷酸酯、酰基乳酸盐、C8-C22单烷基琥珀酸盐和马来酸盐、磺基乙酸盐、烷基葡糖苷和酰基羟乙磺酸盐。
磺基琥珀酸盐可以是下式的单烷基磺基琥珀酸盐：
R4O2CCH2CH(SO3M)CO2M；和
下式的酰胺-MEA磺基琥珀酸盐：
R4CONHCH2CH2O2CCH2CH(SO3M)CO2M其中R4是C8-C22烷基和M是增溶阳离子。
肌氨酸盐通常由下式表示：
R1CON(CH3)CH2CO2M其中R1是C8-C20烷基和M是增溶阳离子。
牛磺酸盐通常由下式表示：
R2CONR3CH2CH2SO3M其中R2是C8-C18烷基，R3是C1-C4烷基和M是增溶阳离子。
尤其优选的是C8-C18酰基羟乙磺酸盐。
这些酯通过碱金属羟乙磺酸盐与含有6-18个碳原子的碘值小于20的混合脂族脂肪酸反应制备。至少75％的混合脂肪酸具有12-18个碳原子和多至25％含有6-10个碳原子。
如果存在，酰基羟乙磺酸盐通常为按总组合物重量计约0％-约30％，该组分优选以约10％-约25％的含量存在。
酰基羟乙磺酸盐可以是烷氧基化的羟乙磺酸盐的含量，如Ilardi等的US5393466中所述，该专利引入本文作为参考。该化合物具有通式：其中R是含有8-18个碳原子的烷基，m是1-4的整数，X和T是氢或含有1-4个碳原子的烷基，和M+是一价阳离子，例如钠、钾或铵。
阴离子表面活性剂占总表面活性剂体系的0％-30％，必须不超过总表面活性剂体系的50％。
可用作本发明的合成表面活性剂的两性洗涤剂包括至少一个酸基。这可以是羧酸或磺酸基团。它们包括季铵化氮，因此是季酰氨基酸。它们通常应包括7-18个碳原子的烷基或链烯基。它们通常具有如下的总结构式：
其中R1是7-18个碳原子的烷基或链烯基。
R2和R3各自独立地是1-3个碳原子的烷基、羟基烷基或羧基烷基；
m是2-4；
n是0-1；
X是任选地被羟基取代的1-3个碳原子的亚烷基，和
Y是-CO2-或-SO3-
在上述通式中的合适两性洗涤剂包括下式的简单甜菜碱：和下式的酰氨基甜菜碱：
其中m是2或3。
在两个结构式中，R1、R2和R3是如上定义的。R1尤其可以是由椰子得到的C12和C14烷基基团的混合物，从而至少一半，优选至少四分之三的R1基团优选是甲基。
另一可能的两性洗涤剂是下式的磺基甜菜碱：或其中m是2或3，或其中-(CH2)3SO3-被如下结构式取代的变体：
在这些结构式中，R1、R2和R3是如上定义的。
可用作合成表面活性剂的非离子表面活性剂尤其包括含有疏水基团和活性氢原子的化合物，例如脂族醇、酸、酰胺或烷基苯酚与烯化氧，尤其是单独地与环氧乙烷或与环氧丙烷一起的反应产物。具体的非离子洗涤剂化合物是烷基(C6-C22)苯酚-环氧乙烷缩合物、脂族(C8-C18)伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物、通过缩合环氧乙烷与环氧乙烷和乙二胺的反应产物制备的产物。其它所谓的非离子洗涤剂化合物包括长链叔氧化胺，长链叔氧化膦和二烷基亚砜。
非离子表面活性剂还可以是糖酰胺，例如多糖酰胺。具体地说，表面活性剂可以是Au等的US5389279中所述的乳糖酰胺之一或在Kelkenberg的US5009814中所述的糖酰胺之一，上述两篇专利列为本文参考文献。
可以使用的其它表面活性剂在Parran Jr.的US3723325中描述，该专利也引入本发明作为参考。
可以使用的非离子和阳离子表面活性剂包括在Parran Jr.的US3761418中描述的那些表面活性剂中的任何一种，该专利引入本发明作为参考。它们包括在Au等的US5389279中所述的乙醛糖酰胺和在Letton的US5312934中所述的多羟基脂肪酸酰胺，上述两篇专利均引入本发明作为参考。
除了如上所述，总合成表面活性剂占表面活性剂体系的50％或更少，和不超过30％总量之外，合成表面活性剂通常占总组合物的10-30％。
除了脂肪酸皂之外，优选的表面活性剂体系含有酰基羟乙磺酸盐。结构剂
如果使用，本发明的结构剂可以是水溶性或水不溶性结构剂。
水溶性结构剂包括合适熔点(例如40℃-100℃，优选50℃-90℃)的中等高分子量聚烯化氧，尤其是聚乙二醇或它们的混合物。
可以使用的聚乙二醇(PEG’s)可以有2000-25000，优选3000-10000的分子量。然而在本发明的某些实施方案中，优选包括相当少量的分子量为50000-500000，尤其是分子量约100000的聚乙二醇。发现该聚乙二醇能改善的块的磨损速率。据信这是因为即使在使用过程中块状组合物被润湿，它们的长聚合物链也保持缠结。
如果使用该高分子量的聚乙二醇(或任何其它水溶性高分子量聚烯化氧)，其用量按组合物重量计优选为1％-5％，更优选1％或1.5％-4％或4.5％。这些物质通常与大量的其它水溶性结构剂，例如上述分子量2000-25000，优选3000-10000的聚乙二醇结合使用。
水不溶性结构剂还具有40-100℃，更优选至少50℃，显著地50℃-90℃的熔点。尤其设想的合适物质是脂肪酸，尤其是具有12-24个碳原子的碳链的物质。其实例是乳酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸和它们的混合物。这些脂肪酸的来源是椰子、拔顶椰子、棕榈、棕榈仁、巴西棕榈和动物脂肪酸和部分或完全硬化的脂肪酸或蒸馏过的脂肪酸。其它合适的水不溶性结构剂包括8-20个碳原子的链烷醇，尤其是十六醇。这些物质在20℃下通常具有低于5g/l的水溶性。
水溶性结构剂和水不溶性结构剂的相对比例决定了使用过程中块磨损的速率。存在水不溶性结构剂趋向于延迟块在使用过程中与水接触时的溶解，因此延缓磨损的速率。
结构剂以0％-40％，优选5％-35％的量用于块中。EO-PO聚合物
本发明的聚环氧乙烷聚环氧丙烷非离子共聚物(EO-PO共聚物)通常是商业上可得到的具有宽分子量范围和EO/PO比率和熔点温度约25℃-85℃，优选40℃-65℃的聚合物。
通常聚合物选自两种类型的聚合物中的一种，即(1)具有定义的m/n比率和任选的连接于EO或PO化合物的疏水部分(例如癸基十四烷醇醚)的(EO)m(PO)n(EO)m型共聚物或(PO)n(EO)m(PO)n型共聚物(该产物在商业上可例如由BASF分别以商品名Pluronic[R]或Pluronic-R[R]获得)；或(2)含有胺成分如具有定义的m和n值和任选的连接于EO或PO组分的疏水部分(例如？)的N2C2H4(EO)4n(PO)4m或N2C2H4(E(O)4m(PO)4n的EO-PO聚合物(该产物在商业上由例如BASF分别以Tetronic[R]和Tetronic-R[R]得到)。
具体地说，各种Pluronic和Tetronic EO-PO聚合物的实例在如下表1中所述，其中Tm(℃)和罗斯-迈尔斯泡沫高度数据(在0.1％和50℃下测量)由BASF的文献中摘出。
表1 聚合物Tm(℃) 泡沫高度(ml) EO和PO数 Pluronic:(EO)m-(PO)n-(EO)m m/n F38 48 35 46/16 F68 52 35 75/30 F77 48 47 52/35 F87 49 44 62/39 F88 54 48 97/39 F98 58 43 122/47 F108 57 41 128/54 F127 56 41 98/67 pluronic-R:(POn-(EO)m-(PO)n 10R8 46 20 90/9 17R8 53 2 155/15 25R8 54 15 227/21 TetrOnic:N2C2H4-(PO)4n(EO)4m 707 46 60 35/12 1107 51 50 64/20 908 58 40 85/16 1307 54 40 78/25 1508 60 40 159/30 Tetronic-R:N2C2H4-(EO4m(PO)4n 90R8 47 0 90/17 110R7 47 0 64/21 150R8 53 0 12/29
通常，使用的共聚物的分子量为2000-25000(优选3000-10000)。EO-封端的聚合物(Pluronic和Tetronic)优选于PO-封端的聚合物(Pluronic-R和Tetronic-R)，以有利于温和性提高和泡沫产生。为确保水溶性，我们优选以每摩尔为基准，环氧乙烷的比例为按重量计50％-90％，更优选按重量计60-85％。换句话说，2m∶n(对于Pluronic)或m∶n(对于Tetronic)为1.32-11.9，优选2.0-7.5。
如上所述，化合物的熔点温度必须为约25℃-85℃，优选40℃-65℃，后者更有利于加工(例如更容易切片成形和更容易商标模压)。其它组分
本发明的块可含有按重量计0％-25％，优选2％-15％的润肤剂，例如乙二醇、丙二醇和/或甘油。
本发明的块状组合物通常将含有水，但水的量仅是决的相当少的部分。大量的水降低了块的硬度。水的量优选不超过按块重量计15％，优选1％-约10％，更优选3％-9％，最优选3％-8％。
本发明的块可任选地含有所谓的有益试剂-以相对少的比例包含的物质，它提供某些不同于块的基本清洁作用的附加益处。这种试剂的实例包括皮肤调理剂，包括润肤剂，例如脂肪醇和植物油，香精油、石蜡、磷脂、羊毛脂、抗茵剂和卫生洗涤剂、遮光剂、珠光剂、电解质、香料、防晒剂、荧光剂和着色剂。优选的皮肤调理剂含有硅油、矿物油和/或甘油。
如下的实施例用于更好地说明本发明，并不是以任何方式对其进行限制。
除非另有说明，所有百分数是指重量百分数。
实施例方法温和性评定
玉米醇溶蛋白溶解试验用于初步鉴别所研究的配方的潜在刺激。在8oz.的缸中制备30ml配方的含水分散液。将分散液放置在45℃的浴中直至全部溶解。在室温下平衡时，在迅速搅拌1小时下向每个溶液中加入1.5g玉米醇溶蛋白粉末。然后将溶液转移至离心管中，以约3000rpm离心30分钟。分离出未溶解的玉米醇溶蛋白，漂洗并在60℃的真空烘箱中干燥至恒重。重量分析测定溶解的玉米醇溶蛋白百分数，它与潜在刺激成正比。块烂糊评定
块烂糊通过如下方法测定：将块放置在小碟中，往碟中加入30g水，将块浸泡24小时，用钝刀片轻轻刮块以除去烂糊层。测量烂糊层的重量，除以浸泡前块的初始重量得到烂糊重量分数，Xm=Wm/Wi。还测量刮去烂糊层后块的最终重量，Wf。可按如下计算水分摄入重量分数，Xu:
Xu=(Wm+Wf-Wi)/Wi
以该方法评价配方的三个块试样，本文记录了Xm和Xu的平均值。制剂加工
在5lb装有sigma桨叶的Patterson混合器中制备块制剂。组分在约110℃下混合在一起，在所有组分熔融后，将批料加盖混合约20分钟以防止水分损失，然后在去盖下混合使其干燥至所述的水分。总混合时间为约40分钟，在最终的水分含量下，将制剂滴加在加热的涂敷器辊上，然后经冷却辊切片，冷却辊切片在真空下在Weber Seelander双联压炼机中模压，螺杆转速为约20rpm。模压机的突出锥体被加热至45-50℃。切割的条使用Weber Seelander L4水力压型机用标准块形口模在原位印模成块。实施例
在表2中给出了三个实施例配方1a、1b和2a和两个比较例配方1c和2b。比较例1c和2b分别是商业皂/合成洗涤剂块和脂肪酸皂块的主要代表。实施例1a、1b和2a提供丰富、乳状和润滑的泡沫；发现块的皮肤感觉是光滑和不粘的；使用制备比较例1c和2b所用的类似设备，实施例配方的加工性能是可接受的。
实施例和比较例的温和性评定用如上讨论的玉米醇溶蛋白溶解实验进行。结果概括于附图1中。与1c相比，实施例1a和1b显示超过40％的玉米醇溶蛋白溶解的下降，表明这些配方比比较例更温和。与2b相比，在使用EO-PO共聚物的脂肪酸皂块，实施例2a中也降低了玉米醇溶蛋白溶解。
实施例1a、1b和比较例1c的烂糊性能在表3中示出。皂/合成洗涤剂的比较例比加入EO-PO共聚物的皂/合成洗涤剂实施例多约40％的烂糊。
表2配方(用wt％表示)1a1b比较例1c2a比较例2b牛脂酸钠21.321.337.340.156.1椰子酸钠12.012.021.022.531.5酰基羟乙磺酸钠14.014.014.00.00.0硬脂酸-棕榈酸8.68.68.60.00.0椰子脂肪酸1.41.41.43.93.9Pluronic F88#25.05.00.025.00.0PEG 8000**0.020.00.00.00.0少量盐5.45.45.40.00.0其它微量组分**0.50.50.50.20.2水11.211.211.28.38.3总计100.0100.0100.0100.0100.0
#Pluronic F88：参见表1中的定义。
*PEG 8000：平均分子量8000的聚氧乙烯二醇。
**其它少量组分，包括防腐剂、香料、二氧化钛。
表3 烂糊％ 水分摄入％ 1a 2.8 9.0 1b 3.2 6.1 1c 4.2 10.9