光泽的管子及管状物 本发明涉及高度光泽的片材、管状物、管子或连接组件的制造，更详细的说，涉及由金属茂制成的聚乙烯所构成的高度光泽的管子或空心制品。
已有几种用于制造高度光泽的管子、空心制品及管状物方法，这些物体具有良好的加工性和良好的机械性质，但是，所用的所有的混合物和技术，到目前为止仍存在各种缺点。
高光泽高密度聚乙烯(HDPE)已被使用：其特征在于非常窄的分子量分布，典型的在8以下。通过凝胶渗透色谱获得的曲线可以充分的定义该分子量分布。通常，分子量分布(MWD)可通过一种叫做分散指数D的参数更简单的加以确定，该分散指数D是重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比。分散指数表示分子量分布宽度的量度。人们已知，分子量分布窄的树脂将用于制造具有非常高光泽性的塑料制品，但同时该树脂非常难以加工并且其特征在于机械性能很差。人们还观察到所述树脂的机械性能差尤其是耐环境应力开裂性很差(Mooden Plastic International，August 1993，p.45)。
低密度聚乙烯(LDPE)和聚醋酸乙烯酯(EVA)共聚物用于制造具有非常平滑地表面保护层及高光泽性的制品，但是，它们缺乏刚性，因此，如果用于受压的流体则需要厚壁。提供高刚性的聚乙烯材料的特征在于，由聚合物的表面结晶作用而导致相当粗糙的表面。因此，用这些聚合物制成的制品具有粗糙的表面光洁度。
高密度聚乙烯(HDPE)和聚酰胺薄外层的共挤出已用于制造具有非常高的光泽性的产品，但是，该法的主要缺点是在HDPE和聚酰胺层之间需要粘合剂层。
高密度聚乙烯和低密度聚乙烯外层的共挤出将导致产品带有令人满意的光泽性。然而，这些制品具有不合意的滑腻的触感，以及提供非常不良的抗擦痕性。
另一方面，低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物已被应用。低密度聚乙烯具有宽的分子量分布和良好的加工性，但是，耐环境应力开裂(ESCR)非常低。线型低密度聚乙烯具有非常狭窄的分子量分布、非常高的熔体破裂敏感性以及不能单独进行加工，但它具有良好的ESCR。因此，为了得到所希望的机械性质及易加工性，必须使用共混物。
在另一方法中，例如欧洲专利申请书n°00201155.9的实施例公开的高光泽性塑料制品，其是含有聚烯烃内层和苯乙烯组分的外层，其含相对于外层40～85重量％的苯乙烯。
因此，需要一种能有效的制造具有非常高的光泽性以及具有良好的加工性和良好的机械性能的塑料片材或管状物或管子或空心制品或连接组件的方法。
本发明的一个目的是提供一种同时具有所希望的光泽的外观和高刚性的塑料片材或管状物或管子或连接组件或空心制品。
本发明的又一个目的是提供一种具有低的挤出压力以及良好的抗下垂性的具有光泽的塑料片材或管状物或管子或连接组件或空心制品。
本发明的另一个目的是制造具有良好的密封效力和良好的ESCR的塑料片材或管状物或管子或连接组件或空心制品。
本发明的进一步目的是以高的挤出量制造塑料片材或管状物或管子或空心制品。
本发明的又一个目的是提供具有高柔性的塑料管或管状物或空心制品。
本发明提供一种单层或多层塑料片材或管状物或管子或连接组件或空心制品，其外层基本上由金属茂制造的聚乙烯构成，该聚乙烯的密度为0.910g/cm3～0.966g/cm3或高达均聚物的密度，优选0.915g/cm3～0.940g/cm3，以及熔融指数MI2为0.001～20g/10分，优选0.2～5g/10分，最优选0.5～2.5g/10分，用于挤压吹塑；以及，0.1～500g/10分，优选0.7～70g/10分，用于注射吹塑。
在本说明书中，按照ASTM D 1505的方法于23℃测定聚乙烯的密度。
按照ASTM D 1238的方法于190℃、荷载2.16kg测定熔融指数MI 2。按照ASTM D 1238的方法于190℃、荷载21.6kg测定高荷载熔融指数MLMI。
当制造多层塑料片材或管状物或管子时，用金属茂制造的聚乙烯树脂制造外层，而用任何一种人们已知的催化剂，例如铬或齐格勒-纳塔或金属茂催化剂制造的内层，所述的金属茂催化剂既可与制造外层所用的金属茂催化剂相同也可以相异。在某些应用中，优选的是采用金属茂制造的相同的或不同的聚乙烯制造内层和外层。
许多不同的催化剂体系已经用于聚乙烯的制造，特别是适于吹塑成型的中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。现有技术已知，聚乙烯产品的物理性质，特别是机械性质明显依赖于制造聚乙烯所用的催化剂体系。这是由于不同的催化剂体系致使生产的聚乙烯具有不同的分子量分布。
现有技术已知，采用铬基催化剂聚合HDPE，特别是制造具有高的耐环境应力开裂的高密度聚乙烯。例如，EP-A-0,291,824、EP-A-0,591,968和US-A-5,310,834分别公开的掺入了铬基催化剂的混合催化剂组合物，用于聚乙烯的聚合。
另一方面，HDPE及MDPE是采用常用的齐格勒-纳塔催化剂或例如EP-A-0,585,512公开的含有金属茂位点的载体上的齐格勒-纳塔催化剂。
HDPE及MDPE可采用金属茂催化剂进一步进行聚合，能制成单-或双-或多型态分布，既可用2步法例如EP-A-0,881,237的实施例公开的方法，也可以在单一反应器内例如EP-A-0,619,325的实施例公开的采用双点或多点催化剂。
现有技术已知的任何金属茂催化剂，在本发明中均可以使用。其可用下列通式表示：
I.(Cp)mMRnXq
式中，Cp为环戊二烯环，M是一组4b、5b或6b过渡金属，R是烃基或具有1～20个碳原子的氢羧基，X是卤原子，以及m为1～3，n＝0～3，q＝0～3，并且m+n+q＝金属的氧化态。
II.(C5R’k)gR”s(C5R’k)MQ3-g
III.R”s(C5R’k)2MQ’
式中，(C5R’k)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，各个R’可以相同或相异，是氢原子或烃基自由基例如烷基、链烯基、芳基、烷芳基、或含有20个碳原子的芳烷基自由基、或2个碳原子彼此连接生成C4～C6环，R”是C1～C4链烯基自由基、二烷基锗或硅或硅氧烷，或烷基膦或2个(C5R’k)环桥连的胺自由基，Q是烃基自由基例如芳基、烷基、链烯基、烷芳基、或含有1～20个碳原子的芳基烷基自由基，具有1～20个碳原子的氢羧基自由基或卤原子，并且彼此可以相同或相异，Q’是具有1～约20个碳原子的亚烷基自由基，s是0或1，g是0、1或2，当g为0时s是0，当s为1时k为4以及当s为0时k为5，M的定义同上述。
EP-A-870,048的实施例公开的在本发明使用的优选金属茂中，连同其它的亚乙基双-(四氢茚基)二氯化锆一起，可以举出亚乙基双-(茚基)二氯化锆或双-(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，单、双或三取代物。
按照现有技术的任何一种方法可以负载金属茂。在进行负载时，本发明中使用的载体可以是任何一种有机或无机固体，特别是多孔载体例如滑石、无机氧化物以及树脂类载体材料例如聚烯烃。优选的载体材料是细粉状无机氧化物。
必须通过添加具有离子化作用活化剂处理活性位点。
优选的是，在聚合步骤中用铝噁烷(alumoxane)作为活化剂，现有技术已知的铝噁烷均可使用。
优选的铝噁烷含有用下式表示的低聚线型及/或环状烷基铝噁烷：
低聚线型铝噁烷
和
低聚环状铝噁烷
式中，n表示1～40，优选10～20，m为3～40，优选3～20，以及R是C1～C8烷基，优选甲基。
使用甲基铝噁烷是优选的。
当不用铝噁烷作为活性剂时，可以使用以式AlRx表示的1种或多种烷基铝，其中R可以相同或相异，选自卤化物，或具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基，x为1～3。特别适用的烷基铝是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)。
用于制造聚乙烯的金属茂催化剂，如同制造本发明的具有高光泽性的片材或管子或管状物或空心制品所要求的那样，可在气相、溶液或淤浆聚合中使用。优选的是，聚合工艺在淤浆聚合条件下进行。聚合温度范围为20～125℃，优选60～105℃，而压力范围为0.1～10MPa，优选2～6.5MPa，聚合时间范围为10分钟～4小时，优选0.3～2.5小时，最优选0.5～1小时。
聚合反应优选的是在稀释剂中、于聚合物在该稀释剂中保持悬浮固体状态所要求的温度下进行。
优选用连续的回路反应器进行聚合。也可用多回路反应器进行聚合。
在聚合过程中通过加氢来控制平均分子量。按照存在的氢和烯烃的总量导入聚合反应器的氢和烯烃的相对量是，氢为0.001～15摩尔％，烯烃为99.999～85摩尔％，优选氢为0.2～3摩尔％，烯烃为99.8～97摩尔％。
聚乙烯的密度可以通过注入反应器的共聚单体量进行调节，所用的共聚单体实例包括C3～C22的正烯烃或非共轭双烯，其中，优选：1-烯烃、丁烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯等，最优选己烯。
制造本发明的具有高光泽性的片材、管子、空心制品或管状物所要求的聚乙烯密度的范围为0.910g/cm3～0.966g/cm3，或至多为均聚物密度，优选0.915g/cm3～0.940g/cm3。
通过注入反应器的氢气量来调节聚乙烯的熔融指数。本发明中有用的熔融指数范围是0.01g/10分～20g/10分，优选0.2g～5g/10分，最优选0.5～2.5g/10分。
本发明中使用的聚乙烯树脂，既可用单点金属茂催化剂，也可用多点金属茂催化剂来制造，因此，它既具有单一型态又可以具有双型态的分子量分布。分子量分布为2～20，优选2～7，更优选2～5。
采用上述工艺制造的聚乙烯树脂具有的物理性质使它们特别适于作为吹塑级聚乙烯使用。此外，甚至当它们的分子量分布窄时，令人惊奇的观察到它们仍具有良好的加工性。
本发明中使用的金属茂制成的树脂，具有高含量的长链支化，如高的Dow Rheological Index值所示。S.Lai等把DRI定义为长支链掺入聚合物骨架的乙烯-辛烯共聚物-称为ITP(Dow’s Insite Technology Polyoefins)-的流变偏离通常无长支链的线型均聚聚烯烃的流变的偏离程度，用下列标准方程式表示：
DRI＝(365000(t0/η0)-1)/10
式中，t0是材料的特性松弛时间，η0是材料的零剪切粘度(Antec’94，Dow Rheology Index(DRI)，InsiteTM Technoiogy Polyolefins(ITP)：独特的结构-加工性的相互关系，pp.1814-1515)。t0和η0可通过流变学曲线(复合粘度对频率)的最小二平方拟合进行计算，如同US-A-6114486公开的采用下列广义的交叉方程那样：
η＝η0/(1+(γt0)n)
式中，n是材料的幂律指数，其表示材料的剪切变薄行为，η和γ分别是测量的粘度和剪切速率数据。动态流变学分析于氮气氛中在190℃进行，并且，应变幅度是10％。按照ASTM D 4440报告结果。
本发明中所用的mPE的DRI是大于15.73(MI2)-0.634，优选大于15.73(MI2)-0.634+50，更优选大于15.73(MI2)-0.634+100，尤其优选大于15.73(MI2)-0.634+200，最优选大于15.73(MI2)-0.634+300。
已经观察到，DRI值是进行动态流变学分析的温度的函数。在本说明书中，动态流变学分析在190℃的温度下进行。
采用本发明的金属茂制成的树脂，将进一步使管子或管状物或空心制品的壁厚降低5～10％。
本发明中使用金属茂聚乙烯树脂制造具有高光泽性的塑料片或管状物或管子或空心制品。本发明的具有高光泽性的管状物或管状物或空心制品优选具有的直径是0.5～250mm。所述管子或管状物可用于下列各种用途：
-用于输送流体食物，例如啤酒或牛奶。光滑性高的刚性内层及外表面可以防止有机物残渣的淤积，从而可以防止细菌的滋长。
-对于软管来说，既可在卫生及美容方面使用，例如皮肤油膏、香波、牙膏、药品、化妆用品，又可在家庭用品中使用，例如粘合剂、清洁剂和隔油剂。平滑和刚性的外表面对零售业具有吸引力，并且良好的ESCR使它们操作处理容易和安全。
-因为现有技术已知用金属茂制造的聚乙烯具有低水平的可萃取性，所以，可在医学上应用。
-因它们具有所需要的刚性，所以，特别是在食品工业用以替代PVC管子。
-因为通过管状物的压降小，所以，可用于下水道体系传送水的输水带。压降是表面粗糙度的函数：表面愈光泽，压降愈小。对此，《Perry’s ChemicalEngineer’s Handbook，sixth edition，Ed.By R.H.Perry and D.Green，at pages 5-25 to 5-26》已作了介绍。
片材、管子、空心制品和管状物可用现有技术中的任何一种方法进行制造，例如：
-在典型的管状物挤出流水线上，可以挤出具有高光泽的管状物。
-用吹塑薄膜型机械挤出表面高光泽的管子或空心制品，在低的或甚至在分数吹胀比(BUR)下进行操作，典型的BUR是0.3～1.5。
-高光泽的管子或空心制品，也可以通过把高光泽的片材沿纵向加以密封进行制造。
-连接组件可采用注射成型进行制造。
在挤出时，考虑到非常低的传送温度140～180℃，优选在160℃上下进行，可在树脂中掺合含氟弹性体。该温度比正常使用的传送温度低30～40℃。
还可以制造共挤出塑料管或空心制品，其外层为金属茂制造的聚乙烯，而内层是采用任何一种常用的方法制造的聚乙烯。外层为总壁厚的5～14％，优选约10％。
本发明的塑料管或空心制品，其特征在于具有非常高的光泽性，用ASTM D 2457-90标准试验的方法进行测量，以及具有低的光雾值(haze)，用ASTM D 1003-92标准试验的方法进行测量。
耐环境应力开裂(ESCR)，用10％Igepal CO630溶液，按照ASTM D1693方法B的方法进行测量。
令人十分惊奇的是，即使在熔融指数低时，生产率也非常高。
实施例
制造几种聚乙烯，对其ESCR、刚性、光泽和光雾进行试验。
树脂R1
在回路淤浆反应器内，通过连续聚合制得聚乙烯树脂，采用的是以2步法制造的负载型或离子化的金属茂催化剂，在第1步使SiO2和MAO反应，制造SiO2·MAO，然后，使第1步制得的94重量％的SiO2·MAO与6重量％的亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆反应。在异丁烷中，干催化剂生成淤浆，并在注入反应器前与三异丁基铝(TIBAI，在己烷中为10重量％)进行预接触。在回路淤浆反应器内，于聚合温度保持90℃进行反应。其操作条件如下：
-TIBAI浓度(ppm)：100～200
-iC4进料(kg/h)：1940
-C2进料(kg/h)：3900
-C6进料(g/kg C2)：22
-H2进料(g/t)：42
其中，C2是乙烯，C6是1-己烯，iC4是异丁烷，TIBAI是三异丁基铝。
树脂R2
对比树脂R2是典型的中密度聚乙烯(MDPE)树脂，其采用商品名Finath ne HF513的铬催化剂制造的。该催化剂是钛酸盐负载铬的催化剂。
此2种树脂的性质汇总于表I。
表I 树脂 密度g/cm3 HLMI G/10’ MI2 g/10’ MWD R1 0.934 25.1 0.96 2.6 R2 0.934 14.5 0.15 14
采用具有螺杆直径70mm、长度直径比(L/D)为25的Reifenhauser机把这2种树脂挤出、制成管子。
从这2种树脂制成的管子的性质汇总于表II。
表II R1 R2 密度 934g/l 934g/l MWD 2.6 14 管状物直径 32mm 32mm 壁厚 3mm 3mm 挤出温度T° 150℃ 200℃ 螺杆速度 20rpm 40rpm 挤出压力P 95巴 175巴 挤出量 24.6kg/h 46kg/h 产量/rpm 1.25kg/rpm 1.12kg/rpm 巴/(kg/h)a 3.8 3.8 20°的光泽 97 79 60°的光泽 78 71 85°的光泽 17 15 刚度Mpa 720 725 可通读性b 容易 非常困难 ESCR ＞900 ＞900
a“巴/(kg/h)”表示比挤出压力：它随着产量增加而下降，因为当剪切压力增加时，聚合物变薄。按照本发明，如果对R1的螺杆速度是20rpm～40rpm，为了使R1与比较树脂R2的螺杆速度相同，则比挤出压力将低于目前的值3.8巴/(kg/h)。比挤出压力也将随着挤出温度的增加而降低；如果挤出温度从150℃升至200℃，则本发明的树脂R1将进一步降低。
b可通读性，在试验中通过位于半管，沿其长轴进行切割后进行测定。
必须注意的是，2种树脂光泽的差异下降，这是因为测量不能在平坦的表面上而是在圆柱型管状物表面上进行所致。2种树脂光泽的差异在低角度时是最高的。图1及图2分别表示用树脂R1及R2制造的管状物图：它们清楚的表明分别用2种树脂制造的管状物之间的光泽差异。
此外，采用金属茂制造的聚乙烯所制成的管状物具有良好的厚度分布。它们可用低的挤出压力进行制造，而挤出温度比用一般的MDPE制造的管状物低，挤出产量非常高。
树脂R3
树脂R3是用亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆制造的中密度聚乙烯树脂。
树脂R4
比较树脂R4是80重量％LDPE和20重量％LLDPE的由Basell出品的两种固体的掺合物。
用上述2种树脂制造具有直径50mm和壁厚0.5mm的化妆品管。它们用65mm模和0.8mm模间隙、以1800s-1的速率制造的。
树脂R3和R4及用这2种树脂制造的管子的性质汇总于表III。
表III树脂R3LDPELLDPER4Mn32429206102846322335Mw84095120688110173120508MWD2.65.93.95.4密度g/cm30.92890.92220.92040.922MI2 g/10分0.80.2770.9360.309HLMI g/10分25.918.624.215.9BellESCR(10％Antarox-50℃)直到3500hr未开裂500hr后开始开裂直到1000hr未开裂直到1000hr未开裂BellESCR(35％Antarox-70℃)直到500hr未开裂24hr后开始开裂直到500hr未开裂直到500hr未开裂
本发明的树脂R3的光雾是25％数量级，而比较树脂R4是55％。