一种对航空2系、7系铝合金表面的无铬化阳极氧化处理方法 【技术领域】
本发明涉及一种阳极氧化制备工艺，更特别地说，是指一种对航空2系、7系铝合金表面的无铬化阳极氧化处理方法。该航空2系、7系铝合金可以是牌号2024、牌号2124、牌号7050、牌号7075和牌号7475等。
背景技术
铝及铝合金是当今工业中最常用的金属之一，它们在干燥的大气中很稳定，但在潮湿气氛，特别是含盐份的空气中很容易腐蚀，另外，装饰性或防护性的有机涂层直接涂覆在铝及铝合金表面时，膜层的结合性能较差。因此，通常将铝及铝合金构件在酸性溶液进行阳极氧化，在表面制备多孔的氧化膜来增加外部涂层的结合性能。氧化膜经封闭处理后也可大大提高铝及铝合金构件的耐腐蚀性能。
中华人民共和国航空工业标准《铝及铝合金硫酸阳极氧化工艺》(HB/Z 233-93)中对铝及铝合金的表面阳极氧化处理作了相关的规定。但在阳极氧化液中硫酸含量为150g/L～200g/L。
中华人民共和国航空工业标准《铝及铝合金铬酸阳极氧化工艺》(HB/Z118-87)中对铝及铝合金的表面阳极氧化处理作了相关的规定。但在阳极氧化液中铬酸含量为45g/L。
目前应用最广泛的是铬酸阳极氧化工艺，该工艺在阳极氧化过程中所使用的电解质溶液中含有铬酐，因此会电解出强烈致癌作用的六价铬离子，对环境和人员安全造成危害、威胁。经该工艺后可在铝及铝合金表面制备出1μm至3μm(约20mg/dm2～60mg/dm2)的氧化膜，具有良好的耐腐蚀性能和涂层结合性能，而且该工艺对铝及铝合金构件的疲劳性能基本没有影响，因此广泛用于航空铝合金构件的表面处理。
硫酸阳极氧化工艺具有适用范围广等优点，但采用传统工艺制备的氧化膜，膜重与铬酸阳极氧化膜相当时，其耐腐蚀性和涂层结合性能都较差；增加膜重，硫酸阳极氧化又会使铝及铝合金构件的疲劳性能大幅下降，影响了铝合金构件在航空工业中的应用。
【发明内容】
针对铬酸阳极氧化工艺对环境的巨大威胁以及硫酸阳极化对疲劳性能造成的不利影响，本发明的目的是提出一种具有环保的、低成本的、工艺稳定的无铬化对航空2系、7系铝合金的阳极氧化处理方法，本发明降低了传统硫酸阳极化工艺中的硫酸浓度，通过添加己二酸或己二酸盐提高了氧化膜的致密性和均匀性，在膜厚较小(10mg/dm2～75mg/dm2)的情况下获得良好的耐腐蚀性能和涂层结合性能。
本发明是一种对航空2系、7系铝合金表面的无铬化阳极氧化处理方法，其阳极氧化步骤为：
(一)配阳极氧化槽液：
该阳极氧化槽液100ml的去离子水中加入质量百分比浓度为98％的1.6～7.6ml的H2SO4和0.1～30g的改性剂；
改性剂为己二酸(肥酸)或者己二酸盐或者己二酸和己二酸盐的混合物；己二酸盐是指己二酸铵、己二酸钠或者己二酸钾等；己二酸和己二酸盐的混合物中的用量为100g的混合物中加入0.1～99.9g的己二酸和0.1～99.9g的己二酸盐。
(二)阳极氧化工艺条件：
阳极氧化温度：20～35℃；
阳极氧化最大电流密度为2A/dm2；
阳极氧化电压：施加方式为逐级升压，初始电压设为0V～5V，以3V～5V/min的速率升高到指定电压10V～20V之后进行恒压阳极氧化；或者在阳极化初期以0.5A/dm2～2A/dm2的电流密度进行恒流阳极氧化，待电压升高到指定电压后，进行恒压阳极氧化。
阳极氧化时间：4～40min；
以石墨电极、Pb电极或不锈钢槽体等为阴极。
在本发明中，通过该阳极氧化工艺条件的配合使得制备出的阳极氧化膜的膜重在10mg/dm2～75mg/dm2范围之内，在满足膜层耐腐蚀、阳极氧化膜与有机涂层的结合性能的同时提高了应用航空2系、7系铝合金制作出的工件的疲劳寿命。
为了较为清楚的说明本发明公开的一种无铬的铝及铝合金表面阳极氧化膜制备方法的创新的有效性，本发明对外购试样只作了“阳极氧化”前地碱洗步骤、出光步骤和“阳极氧化”后的封闭步骤。
作为铝及铝合金铬酸阳极氧化的替代工艺，本发明中添加了更为环保且成本较低的己二酸或己二酸盐对传统硫酸阳极氧化工艺进行改性。在工艺实施过程中，降低了阳极氧化槽液对铝和铝合金的侵蚀性，提高了阳极氧化膜的成膜率、膜层致密性和均匀性，在较低的膜重范围内提高了膜层的抗腐蚀性能，并使铝及铝合金零件的疲劳寿命得到有效保护。本发明操作简单、不需要特殊仪器，在一定的工艺参数下，阳极氧化过程只需要5～10min，相对于传统硫酸阳极氧化和铬酸阳极氧化工艺，处理效率提高了50％以上。
【附图说明】
图1是采用本发明阳极氧化处理工艺后牌号2024裸铝板材的外观照片。
图1A是将图1试样经封闭处理后的外观照片。
图2是在阳极氧化后的牌号2024裸铝板材上涂覆聚氨酯漆并进行划格试验的外观照片。
图3为实施例2中2024裸试样板材阳极氧化膜表面SEM照片。
图4为实施例4中2024裸试样板材阳极氧化膜表面SEM照片。
【具体实施方式】
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明是一种对航空2系、7系铝合金表面的无铬化阳极氧化处理方法，该方法依照了中华人民共和国航空工业标准《铝及铝合金硫酸阳极氧化工艺》(HB/Z 233-93)对牌号2024、牌号2124、牌号7050、牌号7075和牌号7475等基体进行表面阳极氧化处理，不同之处在于“阳极氧化”步骤中的处理液不含有铬，该阳极氧化液由硫酸和改性剂组成。本发明的阳极氧化步骤为：
(一)配阳极氧化槽液：
该阳极氧化槽液100ml的去离子水中加入质量百分比浓度为98％的1.6～7.6ml的H2SO4和0.1～30g的改性剂；
改性剂为己二酸(肥酸)或者己二酸盐或者己二酸和己二酸盐的混合物；己二酸盐是指己二酸铵、己二酸钠或者己二酸钾等；己二酸和己二酸盐的混合物中的用量为100g的混合物中加入0.1～99.9g的己二酸和0.1～99.9g的己二酸盐。
在本发明中的阳极氧化槽液比HB/Z 233-93标准中使用的硫酸浓度要低，能够降低槽液对阳极氧化膜或基体的侵蚀，提高阳极氧化膜的致密度和均匀性。
(二)阳极氧化工艺条件：
阳极氧化温度：20～35℃；
阳极氧化最大电流密度为2A/dm2；
阳极氧化电压：施加方式为逐级升压，初始电压设为0V～5V，以3V～5V/min的速率升高到指定电压10V～20V之后进行恒压阳极氧化；或者在阳极化初期以0.5A/dm2～2A/dm2的电流密度进行恒流阳极氧化，待电压升高到指定电压后，进行恒压阳极氧化。
阳极氧化时间：4～40min；
以石墨电极、Pb电极或不锈钢槽体等为阴极。
在本发明中，通过该阳极氧化工艺条件的配合使得制备出的阳极氧化膜的膜重在10mg/dm2～75mg/dm2范围之内，在满足膜层耐腐蚀、阳极氧化膜与有机涂层的结合性能的同时提高了应用航空2系、7系铝合金制作出的工件的疲劳寿命。
为了较为清楚的说明本发明公开的一种无铬的铝及铝合金表面阳极氧化膜制备方法的创新的有效性，本发明对外购试样只作了“阳极氧化”前的碱洗步骤、出光步骤和“阳极氧化”后的封闭步骤。
实施例1：
一、试验材料为牌号2024包铝板材，热处理制度为T3(2024-T3)，尺寸为100mm×50mm×2.5mm；
二、阳极氧化槽液为100ml的去离子水中加入质量百分比浓度为98％的2.5ml的H2SO4和10g的己二酸(肥酸)改性剂；
三、具体步骤有
碱洗步骤：采用在50℃温度下的NaOH水溶液中浸渍2min取出，并用水冲洗试样表面；NaOH水溶液为100ml的自来水中加入5g的NaOH；
出光步骤：将经碱洗步骤处理后的试样放入20℃下的三酸出光溶液中浸渍2min取出，并用去离子水冲洗试样表面；三酸出光溶液为100ml的溶剂中加入5g的CrO3，8ml的HNO3，1ml的HF。HNO3的质量百分比浓度为65％。HF的质量百分比浓度为40％。
阳极氧化步骤：将经出光步骤处理后的试样放入25℃的阳极氧化槽液中，调节电压、电流，氧化20min；
阳极氧化电压施加方式为逐级升压，初始电压设为3V，以5V/min的速率升高到指定电压15V之后进行恒压阳极氧化；阳极氧化电流密度为小于2A/dm2。
以铝或铝合金工件为阳极，以石墨电极为阴极。
封闭步骤：将经阳极氧化步骤后的试样放入pH＝5、100℃温度下的45g/L的K2Cr2O7中浸渍20min完成封闭处理。
四、涂覆聚氨酯漆
将经封闭步骤后试样表面涂覆上厚度为10μm的聚氨酯漆形成保护膜。
五、性能测试
膜重测试：按照美国B 137-95标准进行膜重测量，其膜重为56mg/dm2。
盐雾测试：按照ESTM B117进行336小时盐雾腐蚀试验，经步骤三处理后的试样表观腐蚀状态为一级。
漆膜结合力测试：采用Erichsen 295/V百格刀按照GB/T 9286-1998进行对经步骤四处理后的试样(涂覆聚氨酯漆)的漆膜结合性能试验，漆膜结合性能达到零级。
疲劳寿命测试：采用航空标准《金属材料轴向加载疲劳试验方法》(HB 5287-96)，采用Material Test System-880进行轴向疲劳拉伸试验，测试段经过机械抛光处理。具体试验参数为：最大拉伸应力245MPa，应力比R＝0.1，频率为25Hz，实验室温度22℃。经步骤三处理后的试样疲劳周期为237854次。
实施例2：
一、试验材料为牌号2024裸铝板材，热处理制度为T3(2024-T3)，尺寸为100mm×50mm×2mm；
二、阳极氧化槽液为100ml的去离子水中加入质量百分比浓度为98％的5ml的H2SO4和10g的己二酸铵改性剂；
三、具体步骤有
碱洗步骤：采用在60℃的温度下的NaOH水溶液中浸渍1min取出，并用水冲洗试样表面；NaOH水溶液为100ml的自来水中加入6g的NaOH；
出光步骤：将经碱洗步骤处理后的试样放入25℃下的三酸出光溶液中浸渍1min取出，并用去离子水冲洗试样表面；三酸出光溶液为100ml的溶剂中加入6g的CrO3，6ml的HNO3，0.8ml的HF。HNO3的质量百分比浓度为65％。HF的质量百分比浓度为40％。
阳极氧化步骤：将经出光步骤处理后的试样放入26℃的阳极氧化槽液中，调节电压、电流，氧化6min；
阳极化初期以1.5A/dm2的电流值进行恒流阳极氧化，待电压升高到16V，在16V电压下进行恒压阳极氧化。
以铝或铝合金工件为阳极，以不锈钢槽体为阴极。制得的牌号2024裸铝板材的照片如图1所示，阳极氧化膜的微观结构如图3所示。图3中阳极氧化膜均匀致密。
封闭步骤：将经阳极氧化步骤后的试样放入pH＝5.5、100℃温度下的50g/L的K2Cr2O7溶液中浸渍15min完成封闭处理，封闭后的试样外观如图1A所示。
对照图1与图1A所示的外观照片，经实施例2的阳极氧化工艺处理后的牌号2024裸铝板材，其表面均匀，阳极化后为金属本色。经封闭处理后，试样表面略带黄绿色。
四、涂覆聚氨酯漆
将经封闭步骤后试样表面涂覆上厚度为15μm的聚氨酯漆形成保护膜。
五、性能测试
膜重测试：按照美国B 137-95标准进行膜重测量，其膜重为31mg/dm2。
盐雾测试：按照ESTM B117进行336小时盐雾腐蚀试验，经步骤三处理后的试样表观腐蚀状态为一级。
漆膜结合力测试：采用Erichsen 295/V百格刀按照GB/T 9286-1998进行对经步骤四处理后的试样(涂覆聚氨酯漆)的漆膜结合性能试验，漆膜结合性能达到零级。在阳极氧化后的牌号2024裸铝板材上涂覆聚氨酯漆并进行划格试验，其外观照片如图2所示，图中试样表面无明显漆膜脱落，划格交汇处无漆膜连带。
疲劳寿命测试：采用航空标准《金属材料轴向加载疲劳试验方法》(HB 5287-96)，采用Material Test System-880进行轴向疲劳拉伸试验，测试段经过机械抛光处理。具体试验参数为：最大拉伸应力245MPa，应力比R＝0.1，频率为25Hz，实验室温度25℃。经步骤三处理后的试样疲劳周期为204543次。
对比实例：
一、试验材料为牌号2024裸铝板材，热处理制度为T3(2024-T3)，尺寸为100mm×50mm×2mm；
二、阳极氧化槽液为100ml的去离子水中加入质量百分比浓度为98％的11ml的H2SO4。
三、具体步骤有
碱洗步骤：采用在60℃的温度下的NaOH水溶液中浸渍1min取出，并用水冲洗试样表面；NaOH水溶液为100ml的自来水中加入6g的NaOH；
出光步骤：将经碱洗步骤处理后的试样放入25℃下的三酸出光溶液中浸渍1min取出，并用去离子水冲洗试样表面；三酸出光溶液为100ml的溶剂中加入6g的CrO3，6ml的HNO3，0.8ml的HF。HNO3的质量百分比浓度为65％。HF的质量百分比浓度为40％。
阳极氧化步骤：将经出光步骤处理后的试样放入22℃的阳极氧化槽液中，调节电压、电流，氧化30min；
阳极氧化为恒电流阳极化，电流密度为1.2A/dm2。
以铝或铝合金工件为阳极，以不锈钢槽体等为阴极。阳极氧化膜的微观结构如图4所示，图中阳极氧化膜微观孔隙结构粗大。对比图3与图4可知，图3的微观结构比图4均匀、致密，有利于在膜重较小的情况下获得优异的耐腐蚀性能，氧化膜中缺陷尺寸和数量较少，有利于获得较高的疲劳寿命。
封闭步骤：将经阳极氧化步骤后的试样放入pH＝5.5、100℃温度下的50g/L的K2Cr2O7中浸渍15min完成封闭处理。
四、涂覆聚氨酯漆
将经封闭步骤后试样表面涂覆上厚度为15μm的聚氨酯漆形成保护膜。
五、性能测试
膜重测试：按照美国B 137-95标准进行膜重测量，其膜重为108mg/dm2。
盐雾测试：按照ESTM B117进行336小时盐雾腐蚀试验，经步骤三处理后的试样表观腐蚀状态为一级。
漆膜结合力测试：采用Erichsen 295/V百格刀按照GB/T 9286-1998进行对经步骤四处理后的试样(涂覆聚氨酯漆)的漆膜结合性能试验，漆膜结合性能达到零级。
疲劳寿命测试：采用航空标准《金属材料轴向加载疲劳试验方法》(HB 5287-96)，采用Material Test System-880进行轴向疲劳拉伸试验，测试段经过机械抛光处理。具体试验参数为：最大拉伸应力245MPa，应力比R＝0.1，频率为25Hz，实验室温度25℃。经步骤三处理后的试样疲劳周期为128550次。
实施例3：
一、试验材料为牌号7050裸铝板材，热处理制度为T7451(7050-T7451)，尺寸为100mm×50mm×3mm；
二、阳极氧化槽液为100ml的去离子水中加入质量百分比浓度为98％的3.5ml的H2SO4和改性剂，改性剂为己二酸和己二酸盐的混合物，10g的混合物中加入5g的己二酸和5g的己二酸铵。
三、具体步骤有
碱洗步骤：采用在55℃的温度下的NaOH水溶液中浸渍1.5min取出，并用水冲洗试样表面；NaOH水溶液为100ml的自来水中加入5.5g的NaOH；
出光步骤：将经碱洗步骤处理后的试样放入15℃温度下的三酸出光溶液中浸渍3min取出，并用去离子水冲洗试样表面；三酸出光溶液为100ml的溶剂中加入4g的CrO3，7ml的HNO3，1.2ml的HF。HNO3的质量百分比浓度为65％。HF的质量百分比浓度为40％。
阳极氧化步骤：将经出光步骤处理后的试样放入20℃的阳极氧化槽液中，调节电压、电流，氧化15min；
阳极氧化电压施加方式为逐级升压，初始电压设为5V，以4V/min的速率升高到指定电压14V之后进行恒压阳极氧化；阳极氧化电流密度为小于1A/dm2。
以铝或铝合金工件为阳极，以Pb电极为阴极。
封闭步骤：将经阳极氧化步骤后的试样放入pH＝6、100℃温度下的40g/L的K2Cr2O7中浸渍18min完成封闭处理。
四、涂覆聚氨酯漆
将经封闭步骤后试样表面涂覆上厚度为20μm的聚氨酯漆形成保护膜。
五、性能测试
膜重测试：按照美国B 137-95标准进行膜重测量，其膜重为37mg/dm2。
盐雾测试：按照ESTM B117进行336小时盐雾腐蚀试验，经步骤三处理后的试样表观腐蚀状态为一级。
漆膜结合力测试：采用Erichsen 295/V百格刀按照GB/T 9286-1998进行对经步骤四处理后的试样(涂覆聚氨酯漆)的漆膜结合性能试验，漆膜结合性能达到零级。
疲劳寿命测试：采用航空标准《金属材料轴向加载疲劳试验方法》(HB 5287-96)，采用Material Test System-880进行轴向疲劳拉伸试验，测试段经过机械抛光处理。具体试验参数为：最大拉伸应力245MPa，R＝0.1，频率为25Hz，温度为室温，环境为实验室空气中。步骤三处理后的试样疲劳周期为284371次。