含氟聚硅氧烷及其用途.pdf

本发明涉及一种含氟聚硅氧烷及其用途。本设计并合成一种含氟聚硅氧烷，即：在聚硅氧烷的侧链上同时引入含氟烷基和氨基。并将其用于织物整理(处理)剂的制备，实验表明，经该织物整理剂整理后织物可同时有润滑而蓬松柔软等多性能手感，且整理后织物具有防水功能。

1.  一种含氟的聚硅氧烷，其主要由式I所示化合物、式II所示化合物和八甲基环四硅氧烷，在有碱性催化剂存在条件下，于100℃～150℃反应2小时至5小时，得预聚合物；将所得预聚合物再与羟基聚硅氧烷或硅烷偶联剂在100℃～150℃条件下，反应1.5小时至5小时获得；

R₁和R₂分别独立选自：式A、式B、式C、式D或式E所示基团中一种，且R₁和R₂中至少有一个为式B、式C、式D或式E所示基团；

n为1～20的整数，m为1～10的整数，p为1～10的整数，q为1～10的整数，R₃为式F所示基团：

R₄为C₁～C₆全氟烷基，r为1～10的整数。

2.  如权利要求1所述的聚硅氧烷，其特征在于，其中n为10～20的整数，m为1～6的整数，p为1～6的整数，q为1～6的整数，r为1～5的整数。

3.  如权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其特征在于，其中含氟单体用量为八甲基环四硅氧烷用量的8wt％～20wt％。

4.  如权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其特征在于，其中硅烷偶联剂的用量为八甲基环四硅氧烷用量的5wt％～10wt％。

5.  如权利要求4所述的聚硅氧烷，其特征在于，其中所述的硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。

6.  如权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其特征在于，其中羟基聚硅氧烷的用量为八甲基环四硅氧烷用量的1wt％～5wt％。

7.  如权利要求6所述的聚硅氧烷，其特征在于，其中25℃时，所用的羟基聚硅氧烷的黏度为20,000mPa·s～50,000mPa·s。

8.  如权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其特征在于，其中R₁为式B、式C、式D或式E所示基团，R₂为式A所示基团，且式I所示化合物与式II所示化合物的摩尔比为1∶(1～2)。

9.  如权利要求1～8中任意一项所述的聚硅氧烷在制备织物整理剂中的应用。

含氟聚硅氧烷及其用途
技术领域
本发明涉及一种含氟聚硅氧烷及其用途。
背景技术
自从20世纪以来，聚硅氧烷(有机硅)就以其独特的有机无机结构及优异的耐高低温性、耐候性以及低表面张力、生理惰性和易于加工等性能而被广泛应用于许多行业。其中带氨基的聚硅氧烷由于润滑、柔软性能比较突出，而氨基的存在可改善硅油分子在纤维上的取向度，增加硅油对纤维的亲合力及较强的耐洗性，使氨基硅油及其乳液在纺织、日化、制革等行业应用广泛。
目前，只带一种反应性官能团的氨基硅油整理效果比较单一，为了得到综合整理效果还要复配使用，而复配过程十分繁琐要注意各种整理剂的相溶性有时复配会导致乳液破乳。
因此，本领域迫切需要研制一种综合性能皆佳的聚硅氧烷。
发明内容
本设计并合成一种含氟聚硅氧烷(即在聚硅氧烷的侧链上同时引入含氟烷基和氨基)，并将其用于织物整理(处理)剂的制备，实验表明，经该织物整理剂整理后织物可同时有润滑而蓬松柔软等多性能手感，且整理后织物具有防水功能。
本发明所述的含氟聚硅氧烷，其主要由式I所示化合物(单体)、式II所示化合物(单体)和八甲基环四硅氧烷(俗称：“D₄”)，在有碱性催化剂存在条件下，于100℃～150℃反应2小时至5小时，得预聚合物；
将所得预聚合物再与羟基聚硅氧烷或硅烷偶联剂在100℃～150℃条件下，反应1.5小时至5小时获得；

R₁和R₂分别独立选自：式A、式B、式C、式D或式E所示基团中一种，且R₁和R₂中至少有一个为式B、式C、式D或式E所示基团；

n为1～20的整数，m为1～10的整数，p为1～10的整数，q为1～10的整数，R₃为式F所示基团：

R₄为C₁～C₆全氟烷基，r为1～10的整数。
在本发明一个优选技术方案中，n为10～20的整数，m为1～6的整数，p为1～6的整数，q为1～6的整数，r为1～5的整数。
在本发明另一个优选技术方案中，所用羟基聚硅氧烷的黏度为20,000mPa·s～50,000mPa·s(25℃)；所用的硅烷偶联剂为现有用于有机硅制备的硅烷偶联剂，如(但不限于)：甲基三乙氧基硅烷(MTES)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-550)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-792)或γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)。
在本发明又一个优选技术方案中，含氟单体用量为“D₄”的用量的8wt％～20wt％，硅烷偶联剂的用量为“D₄”用量的5wt％～10wt％，羟基聚硅氧烷的用量为“D₄”用量的1wt％～5wt％)
在本发明又一个优选技术方案中，R₁为式B、式C、式D或式E所示基团，R₂为式A所示基团，且式I所示化合物与式II所示化合物的摩尔比为1∶(1～2)。
具体实施方式
本发明所用的含氟单体，按下列策略制备：


其中：R₅为式B-1、式C-1式D-1或式E-1所示基团：

其中：R₄，m，p和q的含义与前文所述相同。步骤(ii)的反应温度为40℃～80℃，且步骤(ii)的反应优选在惰性气体气氛中进行。步骤(i)的反应温度100℃～120℃，反应3.5小时，式F所示化合物是市售品)
一种制备本发明所述含氟聚硅氧烷的方法，其包括如下步骤：
(1)在有惰性气体(如氮气等)存在条件下，主要将式I所示化合物、式II所示化合物和八甲基环四硅氧烷(俗称：“D₄”)及碱催化剂(如氢氧化钾等)，置于反应器中，于100℃～150℃反应2小时至5小时，得聚合物；
(2)在有惰性气体(如氮气等)存在条件下，将由步骤(1)制得的聚合物与羟基聚硅氧烷(优选黏度为20,000mPa·s～50,000mPa·s的羟基聚硅氧烷)或硅烷偶联剂(如MTES、KH-550、KH-792或KH-560等)于100℃～120℃反应2小时至3小时获得目标物(本发明所述含氟硅氧烷)。
将上述制得的含氟聚硅氧烷和硬脂酸丁酯于20℃～60℃混合均匀，然后再与混合偶联剂[主要由十二烷基聚氧乙烯醚(AEO₃)，异构十烷基聚氧乙烯醚，正五醇，有醋酸和水去离子水的混合物]混合均匀后得固含量为10％～30％的乳液，该乳液即可用于织物整理(处理)剂。
本发明具有如下特点：
本发明设计并制备新型多功能硅油整理剂，由于主要成分硅油主链上同时带有多种官能团整理时相互补充，整理后织物可同时有润滑而蓬松柔软等多性能手感。
此外，对合成工艺及乳化工艺进行调整，用该硅油制整理剂的整理工艺更为简便、综合效果如蓬松、爽滑、柔软及蜡感非常强。
下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案作进一步的描述和说明，其目的仅在于更好理解本发明内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)氟氨基硅偶联单体的合成：

在装有冷凝管、机械搅拌的干燥250mL三口烧瓶中，将10.3克N-(β-氨乙基)-氨丙基二甲氧基硅烷，20.5克C₆F₁₃CH₂CH₂I，7.5g K₂CO₃，异丙醇溶剂在温度为50℃～55℃及氮气保护下反应12小时，滤除K₂CO₃，蒸干溶剂后得透明液体(含氟、氨基硅烷偶联单体)，收率96％～99％。
(2)将67.1克含氟、氨基硅烷偶联单体、31.5克十二烷基甲基二甲氧基硅烷偶单体、500gD4(八甲基环四硅氧烷)投入装有搅拌器和加热套的1000mL反应器中，在氮气保护下升温到110℃～130℃，加入0.3克氢氧化钾，反应2小时，得共聚硅油[黏度为1,000mPa·s～2,000mPa·s(25℃)]。
在有氮气存在及110℃～130℃条件下，继续向上述反应器中加入羟基硅油[黏度为20,000mPa·s～50,000mPa·s(25℃)]18克，并在此状态保持1.5小时至3.0小时。然后在-0.04MPa减压条件下，除去小分子(耗时约30分钟～40分钟)，等冷至室温加酸中和至pH值为8～8.5得目标物。目标物的黏度为10,000mPa·s～20,000mPa·s(25℃)(简记硅油A1)。
实施例2
(1)氟氨基硅偶联单体的合成：

在装有冷凝管、机械搅拌的干燥250mL三口烧瓶中，将25克γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅氧烷偶联剂，37.4克C₄F₉CH₂CH₂I和6.9克K₂CO₃(催化剂)，四氢呋喃溶剂在温度为60℃～62℃及氮气保护下反应10小时，滤除催化剂，蒸干溶剂后得到透明液体(含氟、氨基硅偶联单体)，收率94％～95％。
(2)将50克含氟、氨基硅偶联单体、61克十二烷基甲基二甲氧基硅烷偶联单体、10克六甲基二硅氧烷、500克“D4”投入装有搅拌器和加热套的1000mL反应器中，在氮气保护下升温到110℃～130℃，加入0.8克氢氧化钾，反应5小时，得到双官能团共聚硅油。黏度为600mPa·s～1,500mPa·s(25℃)。
在有氮气存在及110℃～130℃条件下，继续向上述反应器中加入羟基硅油[黏度为20,000mPa·s～50,000mPa·s(25℃)]20克，并在此状态保持1.5小时至3.0小时。然后在-0.04MPa减压条件下，除去小分子(耗时约30分钟～40分钟)，等冷至室温加酸中和至pH值8～8.5得目标物。目标物的黏度为15,000mPa·s～20,000mPa·s(25℃)(简记为硅油A2)。
实施例3
(1)氟氨基硅偶联单体的合成：

在装有冷凝管、机械搅拌的干燥250mL三口烧瓶中，将17.6克γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，37.4克C₄F₉CH₂CH₂I，7.2克K₂CO₃，四氢呋喃溶剂在温度为60-62℃及氮气保护下反应10小时，滤除K₂CO₃，蒸干溶剂后得透明液体(含氟、氨基硅烷偶联单体)，收率95％～96％。
(2)将50克含氟、氨基硅偶联单体、48克十二烷基甲基二甲氧基硅烷偶联单体和500克“D4”、置于装有搅拌器和加热套的1000mL反应器中，在氮气保护下升温到110℃～130℃，加入1.0克KOH，反应4-5小时，然后在真空为-0.06MPa状态下保持约30分钟，得含氟、氨基硅油，黏度为700mPa·s～800mPa·s(25℃)。
将500克上述含氟、氨基硅油置于另一个反应器中，在100℃～105℃条件下与2.5克KH-560反应1小时～3小时，得目标物(简记为硅油B1)。黏度为4,000mPa·s～4,300mPa·s(25℃)。
实施例4
(1)将实例1第一部份的48.5克含氟氨基硅烷偶联单体、32.3克十二烷基甲基二甲氧基硅烷、5克六甲基二硅氧烷、500克“D4”、置于装有搅拌器和加热套的1000mL反应器中，在氮气保护下升温到110℃～130℃，加入1.5g氢氧化钾，反应4小时，然后在真空为-0.06MPa状态下保持约30分钟，得共聚硅油，黏度为450mPa·s～500mPa·s(25℃)。
将500g上述共聚硅油置于另一反应器中，升温至100℃～105℃，加入2克～8克KH-560，并在此状态保持1小时～3小时，得目标物(简记为硅油B2)，其黏度为550mPa·s～650mPa·s。
实施例5
将80克硅油A1、A2、B1或B2，20克硬脂酸丁酯先加热至40℃并混合均匀。在装有搅拌器的1000mL的反应器中加入：混合偶联剂(12克十二烷基聚氧乙烯醚AEO₃、18克异构十烷基聚氧乙烯醚XP-70、10克正戊醇、0.2克有醋酸和260克水去离子水)。加热至40℃搅拌均匀30分钟。高速搅拌下，慢慢加入已混合好的硅油和石蜡，并搅拌混合1小时。继续将260g水慢慢加入，用均质机均质酸调制pH值为6～7，制成20％固含量为乳液做为整理剂，将该整理剂用于织物(纯棉或涤纶类织物)整理，其结果见表1。
表1

防水性：
参照GB4745-84《纺织织物表面抗湿性测试方法》以ISO-4920型淋雨性能测试仪测试织物的拒水性能。将织物固定在直径为150mm的环上，使织物成45°角倾斜，在离测试中心150mm的上方沿织物经向喷淋250mL蒸馏水，然后取下观察织物并参考标准照片评分。拒水性能共分6级，分别以100分、90分、80分、70分、60分、50分和0分表示，其中：100分表示表面无粘着的水珠或被润湿的现象；90分表示表面轻度无规则的粘着水珠或被润湿的现象；80分表示表面在喷着点处被润湿；70分表示整个表面受到部分润湿；50分表示整个表面受到全部润湿；0分表示正反面全部润湿；
柔软度可用织物弯曲刚度来表示(数值越小布样的柔软性能越好)或手感级数来表示。滑爽度可用分数来表示(1-10，分数越高滑爽性能越好)；
蓬松度(弹性)可用织物折皱恢复角来表示(数值越大，蓬松性越好)或手感级数来表示。
滑爽度可用织物摩擦力或滑爽手感级数来表示。