用于拉曼放大的光纤 本发明的领域
本发明涉及用于拉曼放大的光纤以及包括所述光纤的拉曼放大器。具体而言，所述光纤是包括亚碲酸盐玻璃的光纤。
背景技术
为了补偿衰减，光通信系统经常在沿传输光纤的固定间距提供光信号的放大。这种放大可以通过基于例如铒的稀土元素的放大器产生，或者通过基于拉曼效应的放大器产生。
光纤拉曼放大器由于它们增加传输容量的能力而吸引着大量地注意。拉曼放大器提供了几个优点，例如低噪音，在选择信号波长上的更大的灵活性以及平坦和宽的增益带宽。在选择信号波长上的更大的灵活性主要取决于如下事实：被用于信号放大的材料的拉曼峰实际上只取决于泵浦(pump)波长，这与例如在饵掺杂光纤放大器中发生的情况不同，在这种情况下信号波长的选择受到饵的受激发射截面的限制。拉曼放大器的宽的增益带宽可以例如通过使用多个泵浦源而被大大增大。这种宽的增益带宽可以代表了一种方法用于将饵掺杂光纤放大器的可用光带宽扩大到传统的C带和扩展的L带之外。集总拉曼放大器在补偿光纤衰减以及例如连接器、开关、分离器等的其它光学元件的损耗上也起重要作用。
虽然已经提出了许多与饵掺杂光纤放大器有关的玻璃组合物，但是在开发适于拉曼放大器的玻璃方面所做的工作还很少。
例如，美国专利No.6,352,950公开了掺杂有稀土元素尤其是饵的碱金属-钨-亚碲酸盐玻璃组合物，当用合适的能量泵激时，其能够发荧光。
类似地，国际专利申请WO 01/270047，也涉及饵掺杂放大，公开了饵掺杂亚碲酸盐玻璃，其包括下列元素的一种或多种氧化物：Ta，Nb，W,Ti，La，Zr，Hf，Y，Gd，Lu，Sc，Al和Ga。
另一方面，色散补偿光纤(DCF)或者，更一般地，具有高非线性的光纤已经被初步提出用于实现光纤拉曼放大器。例如，T.Tsuzaki等人的“Broadband Discrete Fiber Raman Amplifier with HighDifferential Gain Operating Over 1.65μm-band”，Optical FiberConference 2001(MA3-1/3)，描述了高微分增益(0.08dB/mW)、低噪声(＜5.0dB)、宽带(30nm)和平坦增益(flat-gain)(＜±1dB)光纤拉曼放大器，其在1.65μm-带上工作，且使用低损耗高度非线性光纤(HNLF)和宽化泵浦光源。
欧洲专利申请EP 1184943公开了一种包括硫属化物玻璃光纤的拉曼放大器。如在所述专利申请中提到的，硫属化物玻璃不是氧化物玻璃。
日本专利申请公开No.2001-109026公开了一种光纤拉曼放大器，其中，光纤是基于亚碲酸盐(即二氧化碲)的玻璃，陈述到通过这种光纤，可能获得比使用石英光纤所获得的增益系数大约30倍的增益系数。所述亚碲酸盐玻璃具有包括TeO2-ZnO-M2O-L2O3的结构，其中M是一种或多种碱性元素，L是Bi、La、Al、Ce、Yb和Lu中的至少一个或多个。但是，申请人已经观察到与这些玻璃组合物相关的拉曼增益的加强不是完全令人满意的。具体而言，所述亚碲酸盐玻璃的拉曼光谱的最大强度以及总截面面积，相对于纯石英玻璃的相应参数都没有高出一百倍。上述日本专利申请进一步提到了其它亚碲酸盐玻璃(例如TeO2-WO3)可以用于获得在拉曼放大器中的高增益系数，但是没有给出关于所述玻璃的组成和光学性能的任何细节。
如由申请人观察到的，因此有需要进一步开发将被用于拉曼放大器的光纤中的玻璃组合物。
【发明内容】
现在，申请人已经发现，可以使用包括至少另外两种金属氧化物的亚碲酸盐玻璃来制造适于拉曼放大的光纤。具体而言，对于所述氧化物中的每一个与亚碲酸盐的各个二元玻璃组合物的相同性能，在基于亚碲酸盐的玻璃组合物中同时存在至少两种不同金属氧化物允许最佳化用于拉曼放大的光纤的光学或热性能(或两者)。在用于拉曼放大的玻璃的光学性能中，特别重要的是发射峰的最大强度和发射带宽的宽度。在热性能中，特别重要的是玻璃组合物的热稳定性，如通过玻璃的热稳定性指数(Tx-Tg)确定的。热稳定性指数是玻璃的晶化温度Tx，即在开始形成晶体时的温度，与其玻璃化转变温度Tg之间的差。玻璃良好的热稳定性对于其可加工性一般是优选的；作为代表地，(Tx-Tg)的值越高，玻璃的可加工性就越好。
此外，申请人已经发现了包括至少一种额外金属氧化物的基于亚碲酸盐的玻璃组合物，其显示了特别高的拉曼增益，并且其因此适于制造将在拉曼放大器中使用的光纤。
根据第一方面，本发明涉及拉曼放大器，包括至少一个光纤和光学耦合到所述光纤的至少一个泵浦激光器，所述泵浦激光器适于发射波长为λP的泵浦辐射，其特征在于，所述光纤包括适于增强拉曼效应的亚碲酸盐玻璃，所述玻璃包括：
摩尔百分比为50％到90％、优选65％到85％的TeO2；
摩尔百分比为5％到45％、优选5％到30％、更优选10％到25％的选自由Nb、W、Ti、Tl、Ta和Mo组成的组中的元素的第一金属氧化物；
摩尔百分比为5％到30％、优选5％到20％的选自由Nb、W、Ti、Pb、Sb、In、Bi、Tl、Ta、Mo、Zr、Hf、Cd、Gd、La和Ba组成的组中的元素的不同的第二金属氧化物。
优选地，所述第一氧化物是选自由Nb、W和Ti组成的组中的元素的氧化物。更优选地，所述氧化物是铌或钨的氧化物。
优选地，所述不同的第二氧化物也是选自由Nb、W和Ti组成的组中的元素的氧化物。
根据特别优选的实施例，所述亚碲酸盐玻璃包括50％到90％摩尔百分比的TeO2，5％到30％摩尔百分比的铌氧化物，以及5％到30％摩尔百分比的钨氧化物。
根据另一方面，本发明涉及拉曼放大器，包括至少一个光纤和光学耦合到所述光纤的至少一个泵浦激光器，所述泵浦激光器适于发射波长为λP的泵浦辐射，其特征在于，所述光纤包括适于增强拉曼效应的亚碲酸盐玻璃，所述玻璃包括：
摩尔百分比为55％到95％、优选65％到95％的TeO2；
摩尔百分比为5％到45％、优选5％到35％的选自由Nb、Ti、Tl、Ta和Mo组成的组中的元素的金属氧化物。
本发明的另一方面涉及光学通信链路，包括用于传输光信号的光纤路径以及至少一个如所述限定的沿着所述光纤路径被光学耦合的拉曼放大器。
根据另一方面，本发明涉及包括下面的玻璃组合物的用于拉曼放大器的光纤，所述玻璃组合物包括：
摩尔百分比为50％到90％的TeO2；
摩尔百分比为5％到45％的选自由Nb、W、Ti、Tl、Ta和Mo组成的组中的元素的第一金属氧化物；
摩尔百分比为5％到30％的选自由Nb、W、Ti、Pb、Sb、In、Bi、Tl、Ta、Mo、Zr、Hf、Cd、Gd、La和Ba组成的组中的元素的不同的第二金属氧化物；
所述组合物基本上不含饵。
优选地，所述第一氧化物是选自由Nb、W和Ti组成的组中的元素的氧化物。更优选地，所述氧化物是铌或钨的氧化物。
优选地，所述不同的第二氧化物也是选自由Nb、W和Ti组成的组中的元素的氧化物。
根据特别优选的实施例，所述玻璃组合物包括50％到90％摩尔百分比的TeO2，5％到30％摩尔百分比的铌氧化物，以及5％到30％摩尔百分比的钨氧化物。
优选地，所述亚碲酸盐玻璃显示出比纯石英玻璃高100倍、优选高120倍的最大拉曼增益。
优选地，所述亚碲酸盐玻璃的拉曼发射光谱在从200cm-1到1080cm-1频率位移范围上的总截面，是纯石英的拉曼发射在相同频率位移范围上的总截面的至少100倍、更优选至少120倍、极优选至少150倍。
优选地，所述玻璃组合物具有高于125℃、更优选高于150℃、极优选高于160℃的热稳定指数Tx-Tg。
根据优选的方面，所述光纤包括芯部分和包层部分，所述芯部分由如上限定的玻璃组合物制成。
根据另一方面，本发明涉及用于拉曼放大的光纤，其包括下面的玻璃组合物，该组合物包括：
摩尔百分比为55％到95％、优选65％到95％的TeO2；
摩尔百分比为5％到45％、优选5％到35％的选自由Nb、Ti、Tl、Ta和Mo组成的组中的元素的金属氧化物；
所述组合物基本上不合饵。
本发明的另一方面涉及用于增加二元玻璃组合物的选自拉曼带宽宽化和热稳定性中至少一个参数的方法，所述二元玻璃组合物包括碲的氧化物和选自Nb、W、Ti、Tl、Ta和Mo的元素的第一金属氧化物，所述方法包括制备包括所述碲的氧化物、所述第一金属氧化物和不同的第二金属氧化物的三元玻璃组合物，所述第二金属氧化物是选自Nb、W、Ti、Pb、Sb、In、Bi、Tl、Ta、Mo、Zr、Hf、Cd、Gd、La和Ba的元素的氧化物。
附图的简要描述
图1示意性地示出了根据本发明的拉曼放大器的实施例；
图2示出了亚碲酸盐玻璃组合物的拉曼光谱的说明性实例；
图3示出了亚碲酸盐玻璃组合物的三元相图；
图4示出了三种亚碲酸盐玻璃组合物的差示扫描量热图；
图5示出了相同的三种亚碲酸盐玻璃组合物的拉曼光谱。
发明的详细描述
如上面提到的，在提供特别适于拉曼放大的玻璃组合物的努力中，申请人已经发现可以有利地使用包括至少两种不同金属氧化物的亚碲酸盐玻璃。具体而言，所述玻璃包括：
摩尔百分比为50％到90％、优选65％到85％的TeO2；
摩尔百分比为5％到45％、优选5％到30％、更优选10％到25％的选自由Nb、W、Ti、Tl、Ta和Mo组成的组中的元素的第一金属氧化物；
摩尔百分比为5％到30％、优选5％到20％的选自由Nb、W、Ti、Pb、Sb、In、Bi、Tl、Ta、Mo、Zr、Hf、Cd、Gd、La和Ba组成的组中的元素的不同的第二金属氧化物。
此外，申请人还发现了一种亚碲酸盐玻璃，其包括：
摩尔百分比为55％到95％、优选65％到95％的TeO2；
摩尔百分比为5％到45％、优选5％到35％的选自由Nb、Ti、Pb、Tl、Ta和Mo组成的组中的元素的金属氧化物；
示出了就峰强度以及总拉曼截面两者而言的相关的拉曼增益。
图2示出了用于根据本发明的光纤的玻璃组合物的拉曼光谱的说明性实例。
通过使用两个不同的线性极化激光源(在532nm工作的倍频Nd：YAG激光器，以及在633nm工作的He-Ne激光器)，已经在厚度约1mm的抛光薄片上进行了拉曼发射测量，该测量是以背散射几何学进行的。测量方法的细节在实验部分给出。
但是，为了进行定量分析，需要校正所获得的拉曼光谱，这是由于在空气/玻璃界面处发生的光聚集固体角的减小以及被传输和聚集的能量的减少。这些校正导致倍增因子：
F=(1+nS)4(1+nSi)4---(1)]]>
其中，nS和nSi分别是在泵浦或信号波长下的亚碲酸盐玻璃样品和石英玻璃基准的折射率。在透明区域中的折射率已经使用椭球偏振计从500nm到最高约1700nm进行了测量。已经使用抛光很好的、极纯石英样品作为基准。
已经发现，对于拉曼光谱的整个频率范围，校正因子F基本上为常数(小于1％的变化)。
在每个频率下亚碲酸盐玻璃相对于纯石英的拉曼增益(即被相对校正的强度发射)可以如下确定：
I校正＝F·I/Isi (2)其中，I是在所述频率下测得的亚碲酸盐玻璃的拉曼发射的强度，Isi是基准石英玻璃的拉曼发射的最大强度，该增益发生在约440cm-1的频率下。通过在测量的频率范围上绘出I校正参数的计算值，来获得相对于纯石英的拉曼发射光谱进行校正的亚碲酸盐玻璃的拉曼发射光谱。相对于石英玻璃的亚碲酸盐玻璃的最大拉曼增益(I最大)是相应于亚碲酸盐玻璃的最大拉曼发射峰的频率(对于本发明的亚碲酸盐玻璃，一般出现在约650至680cm-1)测得的增益I校正。
亚碲酸盐玻璃的光谱的总截面σt，通过在200cm-1到1080cm-1的频率范围上对原始谱I积分来获得。然后，如下计算相对的校正后截面σ校正(即相对于纯石英的截面σSi的亚碲酸盐玻璃的相对截面)：
σ校正＝Fσt/σSi (3)。
这样，例如，值为100的σ校正表示在相同的频率范围内，亚碲酸盐玻璃拉曼发射光谱的总截面比纯石英拉曼发射光谱的总截面大一百倍。
根据本发明的亚碲酸盐玻璃的拉曼发射显示了与至少一个频率位移相应的最大值。在图2的说明性拉曼光谱中，可以观察到三个发射峰，它们的最大值分别在约450cm-1，约660cm-1和约920cm-1。但是，不仅峰的最大强度对于有效的拉曼放大很重要，而且其相对宽度也很重要。因为σ校正与拉曼峰的强度和带宽的宽度两者成比例，所以很明显，对于给定的峰强度，更大的σ校正会导致更宽的拉曼发射光谱。此外，相同值的σ校正可以指示出非常高或者相对低的峰强度的拉曼发射；在第一种情况中，带宽将较窄，但是非常强；在第二种情况中，带宽相比较将相对更宽。该第二种情况，只要设峰强度足够高，对于放大应用一般是优选的。因此，带宽宽化参数σ校正/I最大可以给出对玻璃的拉曼带宽宽化效应的指示。典型地，这一参数的约1.00或更高的值是优选的。
根据本发明的拉曼放大器包括含亚碲酸盐玻璃的光纤，所述亚碲酸盐玻璃优选地具有比纯石英的最大拉曼增益的100倍、更优选地约120倍更高的最大拉曼增益I最大。
此外，在从200cm-1到1080cm-1的频率测量范围内，所述亚碲酸盐玻璃的拉曼光谱的总截面σ校正优选高于纯石英的总截面的100倍，更优选地高于120倍。更优选地，拉曼光谱的所述总截面比纯石英的总截面大约150倍，特别是当所述亚碲酸盐玻璃包括至少两种不同的额外金属氧化物时。
由于这些玻璃组合物的带宽宽化参数σ校正/I最大一般接近1.00，所以它们特别适合于制造用于拉曼放大的光纤。
根据本发明的优选方面，优选地使用包括碲氧化物和至少两种不同的金属氧化物的玻璃组合物。具体而言，所述组合物可以包括：
摩尔百分比为50％到90％的TeO2；
摩尔百分比为5％到45％的选自由Nb、W、Ti、Tl、Ta和Mo组成的组中的元素的第一金属氧化物；
摩尔百分比为5％到30％的选自由Nb、W、Ti、Pb、Sb、In、Bi、Tl、Ta、Mo、Zr、Hf、Cd、Gd、La和Ba组成的组中的元素的不同的第二金属氧化物。
实际上，已经观察到同时存在至少两种不同金属氧化物导致具有良好光学和热性能的玻璃组合物。
因为玻璃组合物被用在用于拉曼放大的光纤中，所以活性稀土元素(例如饵)的存在不是必需的。相反，因为饵对衰减具有很强的不利影响，所以本发明的玻璃组合物优选地基本不含饵。基本不含，意味着玻璃组合物中饵的含量低于100ppm。
当然，根据本发明的组合物除了所述第一和第二金属氧化物之外可以含有其它金属氧化物，所述其它金属氧化物选自前面说明的那些。
此外，另外的金属氧化物可以被添加到金属组合物中，以调整光纤的芯/包层性能，例如折射率、热膨胀系数和粘度。例如，所述氧化物可以是选自由Y、Sc、Al、Ga、Ge、P、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Be、B、Zn组成的组中的金属的氧化物。典型地，小于摩尔百分比30％的量的所述氧化物被添加到玻璃组合物中。对于可能负面影响玻璃的拉曼发射的具体金属氧化物(例如锂的氧化物)，摩尔量优选地低于5％。例如，典型的玻璃组合物可以含有：
摩尔百分比为50％到90％的TeO2；
摩尔百分比为5％到30％的选自由Nb、W、Ti、Tl、Ta和Mo组成的组中的元素的第一氧化物；
摩尔百分比为5％到30％的选自由Nb、W、Ti、Pb、Tl、Ta、Mo、Bi和In组成的组中的元素的不同的第二氧化物；
以及可选地摩尔百分比为0.1％到10％的选自由Y、Sc、Al、Ga、Ge、P、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Be、B、Zn组成的组中的金属的金属氧化物。
如由申请人观察到的，向亚碲酸盐和第一金属氧化物的二元混合物中添加至少第二金属氧化物，以获得所述氧化物的(至少)三元混合物，可以决定拉曼发射带宽的宽化，从而使得由所述玻璃组合物制成的光纤特别适于在拉曼放大器中使用。
在其中所述第二重金属氧化物的添加导致发射带宽的不可忽略的改变的那些情况下，申请人已经观察到，所述第二氧化物却能够增加玻璃的热稳定指数(Tx-Tg)。
热稳定指数是温度Tx与玻璃转变温度(Tg)之间的温度间隔。当在这里使用时，Tx代表在开始形成晶体时的温度，如在10℃/min的加热速率下，通过差示扫描量热法(DSC)分析所确定的。由于由晶体上光散射引起的衰减，玻璃中的任何晶体形成都可能是有害的，因此应该避免。
对于光纤的拉制，玻璃的热稳定指数因此应该高到与其它性能相适应。认为至少100℃的值是必需的，而超过120℃的值是优选的。从这些玻璃的粘度曲线的陡度看，这种指数值足以允许以可行的方式来将玻璃拉成光纤，例如通过再拉“管套棒”(rod-in-tube)预制件进行。
此外，如果热稳定指数更高，例如150℃或更高，优选地160℃或更高(例如约175℃)，那么可能生产出例如直径最高约2cm或更大的较大直径的预制件。实际上，玻璃的更高的热稳定指数将允许预制件的内部达到期望的光纤拉制温度，同时避免外部经受接近结晶温度的有害高温。
根据优选的实施例，根据本发明的亚碲酸盐玻璃组合物至少包括钨氧化物或铌氧化物。实际上，在(至少)三元亚碲酸盐玻璃组合物中，这两种氧化物中每一个的存在都使得能够获得就拉曼光学性能和热稳定性而言具有特别有价值的性能的组合物。合适的三元组合物的实例是包括铌和钨氧化物的亚碲酸盐玻璃(TNW玻璃)以及包括铌和钛氧化物的亚碲酸盐玻璃(TNT玻璃)。特别优选的是包括上述两个重金属氧化物的那些亚碲酸盐玻璃。实际上，已经观察到，将这两种氧化物组合到基于亚碲酸盐的玻璃，令人惊奇地生成了具有良好光学性能的非常热稳定的玻璃组合物。优选地，Nb氧化物的量是总组合物摩尔数的约5％到约30％。W氧化物的量优选地摩尔比为约5％到30％。图3示出了TNW玻璃组合物的三元相图。所述图的黑色区指示可获得的具有各种相对含量的每个所述氧化物的优选TNW组合物。
根据本发明的玻璃组合物可以根据传统熔化技术来制备，该技术包括混合原料，将混合物放到Pt/Au或Au坩埚中，在O2和O2/N2的气氛中、在750℃到950℃之间的温度熔化玻璃，然后将均质熔体浇注到用于形成玻璃块或预制件的预热过的铜模中。
包层和包层外管可以通过旋转浇注和在如上所述获得的玻璃圆柱体的钻孔而制得。
根据本发明的亚碲酸盐玻璃光纤，具有传统的芯/包层结构，可以通过例如公知的管套棒方法来制造，即通过将所述管压靠(collapsing)在所述棒上，从而形成被拉制成光纤的预制件。
可以使用如上所述的芯预制件和包层管。芯玻璃例如是基于TeO2-NbO2.5-WO3的玻璃，而包层由相同材料添加小于约5mol％(例如约3％)的其它金属氧化物制成，所述金属氧化物例如Al2O3或La2O3，用于降低折射率。通过使用具有高纯度(例如99.999％或更高)的市购原材料，可以获得约1dB/m或更少的光纤损耗。
根据本发明的光纤可以用于拉曼放大，例如用于在图1中图示的拉曼放大器中。
图1示出了根据本发明的拉曼放大器的实施例。该拉曼放大器包括根据本发明的光纤2以及至少一个泵浦激光器3a，其光学连接到光纤2的一端，例如可以通过WDM耦合器4。
在图1中示出的实例性优选实施例中，提供了两个泵浦激光器3a、3b，它们适于发射波长为λP的极化泵浦辐射，并且具有基本上相同的功率发射。这两个泵浦辐射通过极化束分离器5而被耦合在一起，使得正交极化状态在极化束分离器5下游被发送。极化束分离器5被连接到WDM耦合器4的一端。WDM耦合器4的另一端适于接收将被放大的波长为λS的光信号。光学隔离器1优选地设置在光纤2之前。WDM耦合器4的第三端被连接到光纤2。WDM耦合器4到光纤2的光学连接可以包括校正光学部件，例如聚焦透镜，以最优化光纤2中光辐射的耦合。在图1示出的构造中，光信号和泵浦辐射在光纤2中相向传播。可替换的实施例可以提供光信号与泵浦辐射之间的同向传播。另一个可替换的实施例可以提供相对于光信号的泵浦辐射的同向和相向传播。在其它未示出的实施例中，可以提供具有不同发射波长的多个泵浦源。根据本发明的拉曼放大器可以是单步放大器或多步放大器，或者可以是多步放大器的一部分。此外，根据本发明的拉曼放大器可以与其它类型的放大器组合在一起，例如与饵掺杂光纤放大器或半导体放大器组合。
光信号可以具有在约1460hm和1650nm之间、优选地在约1525nm和1625nm之间的波长λS。将由泵浦激光器3a、3b发出的辐射与信号辐射波长相关联：为了具有拉曼放大，泵浦激光器的波长应该相对于信号辐射波长在谱的较低波长区中发生移位，对于至少一个信号辐射波长，这种移位等于包含在光纤2的芯中的材料的拉曼位移(见G.P.Agrawal，“Nonlinear Fiber Optics”，Academic PressInc.(1995)，pag.317-319)。
根据本发明的拉曼放大器可以是光传输系统、优选WDM传输系统的一部分，所述传输系统包括发送站、接收站和连接所述发送站和接收站的光学线路。发送站包括至少一个适于发射承载信息的光信号的发送器。对于WDM传输，发送站包括多个适于发射各自的多个光信道的发送器，每一个都具有各自的波长和用于将光信道组合成公共输出的复用单元。在这种情况下，光信号是WDM光信号，包括不同的光信道。接收站包括至少一个适于接收所述光信号和区分所述信息的接收器。对于WDM传输，接收站包括多个适于接收WDM光信号和区分由每个接收的光信道承载的信息的多个接收器，以及用于将到达接收单元的WDM光信号传送到接收器的分离单元(优选地是波长选择性的，例如信号分离器)。光学线路包括至少一个传输光纤。沿着光学线路提供至少一个放大器，其包括根据本发明的至少一个拉曼放大器，以抵消由所述一个或多个传输光纤的至少一部分引起的光信号的衰减。其它衰减源可以是沿光学线路设置的连接器、耦合器/分离器和各种设备，例如调制器、开关、分插复用器等。包括至少一个根据本发明的拉曼放大器的光传输系统可以是任何类型的光传输系统，例如陆地传输系统，如用于长距离的城市或接入网络，或者例如海底传输系统。传输系统还可以包括其它类型的放大器，例如饵掺杂光纤放大器或者半导体放大器，其与至少一个根据本发明的拉曼放大器组合在一起。
下面提供的实例用于更好的说明本发明。
实例
实例1
玻璃组合物的制备
已经通过传统的熔化技术来制备玻璃组合物，即以预定的摩尔量混合原料氧化物材料，并将混合物放到Pt/Au坩锅中。在O2/N2的气氛中在750℃到950℃之间的温度下，在电炉中熔化一批约50g的各个组合物2小时。然后，均质的熔体被浇注到预热过的铜模中，以形成玻璃块或预制件。低于Tg将玻璃退火4小时。
下面的表1示出了已经制备的组合物，其中，每种氧化物的含量被表示为总组成的摩尔百分数。
表1：玻璃组成TeO2 NbO2.5 WO3 TiO2 TN10 90 10 TN20 80 20 TN30 70 30 TW10 90 10 TW20 80 20 TW30 70 30 TT5 95 5 TT10 90 10 TT15 85 15 TNW 72 18 10 TNT 72 18 10
根据由上面引用的日本专利申请公开No.2001-109026公开的组合物，还制备了包括TeO2、ZnO、LiO2和Bi2O3且各自的摩尔含量分别为78％、5％、12％和5％的对比玻璃组合物(TZLB)。
实例2
玻璃组合物的热稳定性
上述玻璃组合物已经进行过DSC分析，以确定每个组合物的Tg和Tx，从而确定各自的热稳定指数Tx-Tg。
对于每个玻璃组合物，在N2气氛中以10℃/min的加热速率对约20mg的三块玻璃样品进行DSC表征。使用DSC系列Q10装置(TAInstruments，U.S.A)进行测量。
图4示出了下面玻璃组合物的DSC图的实例：TNW、TN20和TW10。可以从所述图得到的各个分别对应于吸热峰和(第一)放热峰的Tg和Tx值，并记录在下面的表2中，同时还有根据实例1制造的其它玻璃组合物的Tg和Tx值。表2还示出了所述玻璃组合物的相对Tx-Tg热稳定性指数。
表2：热稳定性 Tg(℃) Tx(℃) (Tx-Tg) TN10 326 432 106 TN20 362 515 153 TN30 398 523 125 TW10 329 428 99 TW20 349 497 148 TW30 368 521 153 TT5 321 393 72 TT10 341 439 98 TT15 364 450 86 TNW 380 555 175 TNT 405 535 130
从表2的结果，可以了解第二重金属氧化物对玻璃组合物的热稳定性的正面影响。具体而言，三元组合物TNW显示了相对于相应的二元混合物TN和TW的增加的热稳定指数。TNT三元玻璃组合物还显示出了相对于二元TT组合物的增加的热稳定性以及相对于二元TN组合物的基本相当的热稳定性。
实例3
玻璃组合物的光学性能
在约1mm厚的上述玻璃组合物的抛光薄片上进行拉曼测量。
已经使用共焦显微光学部件以在样品内部很好地聚焦，并且从相同的区域聚集散射光。为了这一目的，使用相同的显微光学部件用于入射激光束和聚集拉曼散射光。因此，在背散射几何学重进行该测量。
拉曼散射光用光度计分析并且由冷却的CCD检测器检测。
使用两个不同的线性极化激光器源，在532nm工作的倍频Nd:YAG激光器。因为532nm泵浦的绿光相对接近亚碲酸盐玻璃的吸收间隙，所以在测得的拉曼光谱中可能出现共振拉曼作用。为了检查这些作用，通过使用绿泵浦(在532nm)和在633nm工作的He-Ne激光器红泵浦来比较所测得的微分拉曼散射截面。考虑了拉曼散射截面的λ泵浦-4依赖，并且相对于石英基准标准化测量，两个光谱总是重叠到几个的百分比内。这表明当使用绿泵浦时，不存在任何共振作用。
用于拉曼测量的系统如下组成：
-具有50x(光圈0.45)目镜的奥林巴斯(日本)BX40型共焦显微镜；
-具有每毫米有1800条线以分散和重组光的三个全息照相栅的Jobin-Yvon(法国)T64000三重光栅光度计，其能够达到约3cm-1的光谱分辨率；
-I.S.A.ASTROMED液氮冷却的照相检测系统，其依赖于前照射电荷耦合器件。
激励源由倍频Nd:YAG相干DPSS 532激光器的532nm线提供，或者由标准He-Ne激光器的633nm提供。
为了进行定量分析，通过上述在532nm下的泵浦获得的每个玻璃组合物的拉曼光谱已经如前说明地进行了校正，以获得σ校正和I校正。
为了有效地评价每个玻璃组合物发射光谱的最大强度和宽度，已经使用前面讨论的宽化参数(σ校正/I最大)作为对玻璃的带宽宽化的指示。
图5示出了下面玻璃组合物的重叠拉曼光谱：TNW(线1)，TN20(线2)和TW10(线3)。
下面的表3示出了：
-校正后的峰拉曼强度(I校正)；
-相对于SiO2玻璃的校正后的总微分拉曼截面(σ校正)；以及
-实例1的玻璃组合物的宽化参数(σ校正/I最大)。
在I校正一栏中，对每个玻璃组合物给出的较高的值对应于各自的最大增益I最大。
图3还包含了基准石英样品的各个值。
表3：玻璃组合物的光学性能玻璃体系 n (532nm) 校正因子F Δv峰 (cm-1) I校正 σ校正 σ校正/I最大 石英 1.4607 1 440 1 1 1 TN10 2.2135 2.91 451 87 663 152 137 0.90 TN20 2.2030 2.87 451 89 663 155 157 1.01 TN30 2.2163 2.92 450 82 664 141 157 1.11 TW10 2.2113 2.9 460 82 663 142 143 1.01 925 51 TW20 2.2153 2.92 468 79 675 137 163 1.19 925 85 TW30 2.2186 2.93 473 71 684 137 179 1.31 928 111 TT5 2.211 2.90 452 96 657 156 132 0.85 TT10 2.2211 2.94 452 102 657 146 140 0.96 TT15 2.2256 2.95 453 110 655 140 148 1.06 TNW 2.2116 2.90 455 77 670 137 161 1.18 922 39 TNT 2.2233 2.94 450 97 654 138 162 1.17 TZLB 2.1 2.52 435 49 670 69 751 74 81 1.09
如上面表格所示的，根据本发明的亚碲酸盐玻璃的拉曼光谱的最大峰强度和总截面面积都大于100，并且与已知TZLB玻璃组合物的相同参数相比较来说更高。
具体而言，如由上述表3和图5所示的，三元TNW组合物将高的峰强度与显著宽化的优点结合起来，这对拉曼应用是特别优选的。如前面提到的，该三元玻璃还显示了非常好的热稳定性。虽然在与母二元组合物TN20和TW10相比时该组合物显示出了峰强度的稍微降低，但是其校正后的总微分拉曼截面σ校正却更大。通过将TNW组合物的宽化参数σ校正/I最大与其母TN20和TW10组合物的那些参数相比，本领域的技术人员可以了解可通过所述玻璃组合物获得的增加的带宽宽化。
三元混合物的宽化效应还可以用TNT三元体系进行评价。该组合物实际上显示出了1.17的σ校正/I最大(可以与TNW的值相当)，大大高于相应的TT10和TW10母二元组合物的σ校正/I最大值。