羟基封端的低聚膦酸酯 膦酰二氯与二醇的反应在大多数情况下产生脂族膦酸结构(1)，其聚合物具有低熔点且是亲水性的。工业上的兴趣集中在由芳族二醇或芳族膦酰二氯生产的聚膦酸酯。早前的研究表明高分子量聚酯可通过小心提纯的反应物和精确的化学计量而获得。
由于苯基膦酰二氯(BPOD)的商业利用性，对该中间体作了大量工作以制备聚膦酸酯，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(2)、聚苯醚-聚苯乙烯共混物(3)和其它热塑性塑料的阻燃添加剂。
聚苯基膦酸酯可由氢醌或间苯二酚(4-8)、四溴双酚A(9)、四溴双酚和磺酰基双酚(10)、新戊二醇(11)、4，4’-二羟基联苯基芴或4，4，-双(4-羟基苯)芴(12)和2，2’-双(溴甲基)-1，3-丙二醇(13)制备。各种双酚的聚烷基膦酸酯和聚芳基膦酸酯促进了聚丙烯腈和尼龙-6，6(14)的阻燃性。间苯二酚和苯基膦酰二氯和二氯化磷酰苯基酯的共缩聚产物是热塑性聚酯(14，15)的阻燃剂。Toyobo在日本引进了该聚合物以用于聚酯纤维，以满足有关家俱(16，17)的日本阻燃剂法规。
合成聚膦酸酯的界面缩聚非常迅速，并且在有利条件下得到高分子量(18)。
膦酸酯与二醇的酯交换：该方法用膦酸O，O-二烷基酯通过其中膦酸酯作为烷基化剂的副反应而完成。然而，使用膦酸O，O-二芳基酯，酯交换是获得聚膦酸酯(19-22)的有效途径。
高分子量可通过将三元或四元酚或磷酸三芳基酯加入反应混合物(23)中而获得。通过该技术制得地透明的聚甲基膦酸酯热塑性塑料曾经由Bayer在开发中报道过，以用于飞机阻燃应用，以及用于挡风玻璃、风镜和警察控制骚乱用的盾牌(21，24)。它们的机械性能优异，但耐热水性稍微欠缺(21)。可将这些聚膦酸酯与聚碳酸酯混合，以制备阻燃聚合物共混物(22)。通过在酯交换中加入碳酸二苯酯，可制得共缩聚的聚膦酸酯碳酸酯(21)；这些共缩聚酯曾经可开发用于航空应用。通过甲基膦酸二苯酯和间-和对苯二甲酸二苯基酯与双酚的酯交换，可制得具有作为塑料的有利性能的高分子量聚芳基酯(21)。
作为本发明主题的羟基封端的低聚膦酸酯添加剂的含芳基类似物是已知的(25)，但由于其中含有添加剂因而磷含量较低。
溴化的含FR环氧密封剂的问题已经有描述(26)。适于封装(或者密封)半导体的环氧树脂组合物含有单体磷酸酯阻燃剂(27)。
最后，已知通过甲基膦酸二苯酯与间苯二酚的酯交换来合成聚(甲基膦酸间亚苯基酯)(28)。然而，由这种方式制得的产物含有苯基端基，这些苯基端基将排除该产物与环氧聚合物的反应性。
参考文献
1.美国专利号2,891,915。
2.R.Stackman，lnd.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.(工业与工程化学产品研究与开发)21,332(1982)。
3.德国专利号DE 31 39 958Al(1983年4月28日)。
4.美国专利号2,435,252。
5.美国专利号2,716,101。
6.H.W.Coover等人，Ind.Eng.Chem.(工业与工程化学)52(5)，409(1960)。
7.日本特许公开号72 39,154(1972年12月6日)。
8.美国专利号3,326,852。
9.美国专利号3,932,351。
10.美国专利号4,229,552。
11.美国专利号4,033,927。
12.Y.Imai等人，J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.(聚合物科学杂志，聚合物化学辑)22(6)，1259(1984)。
13.美国专利号3,925,303。
14.A.Natansohn，J.Appl.Polym.Sci.(应用聚合物科学杂志)32，2961(1986).
15.美国专利号3,829,405和3,830,771。
16.美国专利号3,719,727。
17.K.S.Kim，J.Appl.Polym.Sci.28，1119(1983)和美国专利号4,206,296。
18.C.E.Carraher，Jr.，Inorg.Macromol.Rev.(无机大分子评论)1，287(1972)。
19.美国专利号2,682,522。
20.美国专利号4,152,373。
21.M.Schmidt等人，Angew.Macromol.Chem.(应用大分子化学)132，1(1985)。
22.美国专利号4,332,921。
23.美国专利号4,331,614和4,415,719。
24.Anonymous，New Sci.(新科学)419(1983年11月10日)。
25.日本专利公开号2001-19746。
26.C.S.Wang等人，“稳定的溴化环氧化的化学”，第32章，ACS论文丛407，1989。
27.美国专利号5,919,844。
28.美国专利号4,035,442。
必须保证环氧树脂电路板以及例如其它电子环氧树脂应用根据UL-94立式试验达到V-0标准，同时保持可接受的机械性能，例如玻璃化转变温度(Tg)，并保持可接受的抗分层性。这些目的可通过在这种环氧组合物中引入有效量的包含低聚膦酸酯的组合物而实现，该低聚膦酸酯包含重复单元-OP(O)(R)-O-亚芳基-，其磷含量大于约12重量％。该组合物中的膦酸酯包括还含有-OH端基的那些，以及可能的话不含-OH端基的那些。含有-OH端基的各膦酸酯可以是单羟基取代的或二羟基取代的。在含有端羟基的组合物中，膦酸酯的浓度基于可能潜在具有这些端基的末端(“链端”)的总数计为约20％至约100％，优选约50％至约100％。端基可与亚芳基结构部分或磷结构部分连接，它们对其中添加有阻燃剂的组合物中的环氧官能团具有反应性。优选的R基团是甲基，但可以是低级烷基。
“亚芳基”指二元酚的任何基团。二元酚优选应该具有两个非相邻的羟基。实例包括间苯二酚；氢醌；双酚，例如双酚A、双酚F、4，4’-双酚、酚酞、4，4’-硫代二酚或4，4’-磺酰基二酚。还可加入少量具有三个或更多个羟基的多元酚例如线型酚醛清漆或甲苯三酚，以提高分子量。
亚芳基可以是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或双酚二基单元，但优选1，3-亚苯基。
这类没有端羟基的低聚物在本领域中是已知的，并且已经描述成某些热塑性塑料的阻燃剂(如本文现有技术部分所述)。
本发明的低聚物可通过下列任一途径制得：(1)RPOCl2与HO-芳基-OH或其盐的反应，其中R是低级烷基，优选甲基；(2)烷基膦酸二苯酯、优选甲基膦酸二苯酯与HO-亚芳基-OH在酯交换条件下的反应；(3)具有重复结构单元-OP(OR’)-O-亚芳基-的低聚亚磷酸酯使用Arbuzov重排催化剂的反应，其中R’为低级烷基，优选甲基；或者(4)具有重复结构单元-OP(O-Ph)-O-亚芳基的低聚亚磷酸酯与亚磷酸三甲酯使用Arbuzov催化剂或与甲基膦酸二甲酯并任选使用Arbuzov催化剂的反应。-OH端基若与亚芳基相连，则可通过在反应介质中具有受控摩尔过量的HO-亚芳基-OH来制备。若-OH端基为酸型(P-OH)，则可通过水解反应形成。优选低聚物的端基主要是-亚芳基-OH型。
此处所述的膦酸酯阻燃剂的量可在适当的阻燃量中变化，基于用于阻燃的环氧的重量计不超过约50％，优选为环氧树脂重量的约10％至约30％。添加剂可通过用环氧固化(需要的话，以单釜反应)而使用。另外，可使膦酸酯阻燃剂与环氧树脂以与使用四溴双酚A和环氧的情况相似的方式(如美国专利号6,214,468和6,329,474所述)进行预反应。
本发明还可用于其它环氧配制剂，包括在用于电子应用方面代替例如溴化阻燃剂的环氧密封剂组合物。另外，本发明的组合物还可用于结构和涂料环氧树脂配制剂。
需要的话，可根据已知技术通过使用分子量提高量的磷酸酯而制备膦酸酯阻燃添加剂，得到更细分的组合物。
另外，此处所述的膦酸酯组合物可与其它补充的本领域普通技术人员已知的阻燃剂一起使用，这些阻燃剂包括三水合氧化铝、氢氧化镁、多磷酸铵、三聚氰胺、磷酸三聚氰胺酯、焦磷酸三聚氰胺酯、多磷酸三聚氰胺酯、氰尿酸三聚氰胺酯、红磷、磷酸三苯酯或双磷酸酯阻燃剂(如间苯二酚双(磷酸二苯酯)或双酚A双(磷酸二苯酯))。
本发明的环氧树脂可含有常规使用的其它组分，例如聚苯醚、酰亚胺、苯酚和双噁嗪树脂。
下列不应当理解为限制本发明的实施例将进一步说明本发明。
实施例1
在该实验中，将124g(0.5mol)甲基膦酸二苯酯、113g(1.03mol)间苯二酚和0.54g甲醇钠加热并于230℃下在反应烧瓶中搅拌。该反应烧瓶装有高约40cm的Vigreux柱，该柱缠有电加热带并隔热以防止苯酚和任何挥发的间苯二酚在该柱中固结化。使真空逐渐由625mmHg降至5mmHg。4小时后使反应停止。在反应过程中苯酚被蒸除，并在冷集液器中收集到93g馏出液(若按苯酚计算为约1mol)，而241g残留在反应烧瓶中。馏出液看起来为基本纯净的苯酚。
表征：试样为深咖啡色但透明粘稠的液体。当温热时可倾倒，它可以溶于2-丁酮和DMSO中。用四丁基氢氧化铵滴定至偶氮紫终点显示当量为158/OH基团。假定存在两个端羟基，则分子量为158×2＝316。理论值为280，这表明形成了聚合度非常低的低聚物。31P NMR光谱显示一系列位于25.7-27.5ppm之间的峰。这些数据支持主要结构为CH3P(＝O)(OC6H4OH)2且一些结构为HOC6H4OP(＝O)(CH3)OC6H4OP(＝O)(CH3)OC6H4OH且仅存在小百分比的残留苯氧基的结构。
实施例2
在该合成中，使200g(0.8mol)甲基膦酸二苯酯(DPMP)、89g(0.8mol)间苯二酚和0.43g甲醇钠于245℃下反应。在3.5小时内将温度逐渐升至260℃。在该反应过程中在集液器中收集到141g冷凝物，发现为基本纯净的苯酚，这通过红外光谱证实。这表明DPMP中94％的苯氧基被间苯二酚替代。反应烧瓶中残留约136g产物。终产物为清澈的浅琥珀色玻璃状固体。
表征：试样可溶于丙酮、甲醇、氯仿和2-丁酮中。它的红外光谱表明在-OH基团吸收区域中具有小峰。
1H NMR显示PCH3(d，3H，1.77ppm，CDCl3)和Ar-H(m，4H，7.0-7.4)存在化学位移。适合该数据的合理解释是重复单元为-OP(＝O)(CH3)OC6H4-且具有HOC6H4-端基和一些C6H5-端基的低聚物。
实施例3
在该合成中，使170g(0.69mol)甲基膦酸二苯酯、72g(0.65mol)、0.20g(0.61×10-3mol)磷酸三苯酯和0.025g甲醇钠于240℃下加热6.5小时。将为除去苯酚而施加的真空由625mmHg逐渐降至0.3mmHg，同时将温度在5小时内逐渐升至260℃。在集液器中收集到约137g苯酚，而在反应烧瓶中残留有103g产物。终产物为清澈的浅黄色固体，它在80℃下可倾倒。
表征：产物可溶于丙酮、2-丁酮和DMF中。用四丁基氢氧化铵对它的DMF溶液的滴定显示OH当量为约650。
实施例4
向装有温度计、磁力搅拌器、蒸馏头和氮气导入口的三颈烧瓶中，加入163g(0.52mol)亚磷酸三苯酯和1.0mL甲基碘。然后于100-110℃下在1小时内滴加32.7g(0.26mol)亚磷酸三甲酯。然后将反应温度升至210℃，观察到有放热反应发生。将反应温度于230℃下保持2小时，分析反应混合物，然后进行酯交换。得到甲基膦酸二苯酯，为液体。31P NMR(CDCl3)表明为95％甲基膦酸二苯酯。其杂质包括磷酸三苯酯(0.8％，δ＝-16.4ppm)、磷酸三甲酯(0.6％，δ＝-10.3ppm)和未知化合物(δ＝19.8，20.4，28.4ppm)。该粗甲基膦酸二苯酯的酸值为5.4mg KOH/g。
然后，将86g(0.78mol)间苯二酚和0.024g(4.4×10-4mol)甲醇钠加入上述反应混合物中。将随后的酯交换反应于215-230℃下进行18小时。施加真空达4小时以除去苯酚。收集苯酚(130g)，而在反应烧瓶中残留148g产物。该终产物为深红色固体，当加热到100℃以上时可倾倒。
表征：试样用四丁基氢氧化铵的滴定显示当量为978，该滴定终点通过偶氮紫指示器或电位滴定法确定。31P NMR显示在δ25-31ppm之间存在多重峰，1H NMR显示在终产物中存在几种甲基膦酸酯结构。
实施例5
向装有温度计、磁力搅拌器、蒸馏头和氮气导入口的三颈烧瓶中，于110℃下加入148g(0.48mol)亚磷酸三苯酯、0.9mL甲基碘和31g(0.25mol)甲基膦酸二甲酯。逐渐升温。在210℃下观察到有快速放热反应发生，并持续约15分钟。将反应混合物于230℃下再搅拌1小时。粗甲基膦酸二苯酯为无色透明液体混合物。31P NMR(CDCl3)表明为93％甲基膦酸二苯酯。其杂质包括磷酸三苯酯(0.3％，δ＝-16.4ppm)和未知化合物(δ＝19.8ppm(2.8％)，20.4ppm(2.8％)，28.4(1.0％)ppm)。该粗甲基膦酸二苯酯的酸值为8.1mg KOH/g。
然后，将80g(0.73mol)间苯二酚和0.040g(7.4×10-4mol)甲醇钠加入上述反应混合物中。将酯交换反应于205-230℃下进行18小时。施加真空达4小时以除去苯酚，收集到130g苯酚。在反应烧瓶中残留约120g产物。
产物为透明的淡黄色粘稠固体，当加热到100℃以上时它可倾倒。试样用四丁基氢氧化铵的滴定显示OH当量为3000，该滴定终点通过偶氮紫指示器或电位滴定法确定。试样的31P NMR显示在δ25-31ppm之间存在小的多重峰，1H NMR显示主要存在三种甲基膦酸酯结构。
实施例6
在该实验中，使146.8g(0.59mol)经提纯的甲基膦酸二苯酯、65.41g(0.59mol)氢醌和0.17g甲醇钠于225℃下反应10.5小时。该反应器装有高约40cm的Vigreux柱，该柱缠有电加热带并隔热以防止苯酚和任何挥发的间苯二酚在该柱中固结化。施加真空以从反应混合物中除去苯酚，并在2小时后将真空由625mmHg逐渐降至5mmHg。在集液器中收集到约106g物料，发现为基本纯净的苯酚，这通过它的NMR光谱来证明。在反应烧瓶中残留约105g物料。终产物为清澈的浅琥珀色玻璃状固体，它在90℃以上时可倾倒。
表征：试样用四丁基氢氧化铵的DMF溶液进行电位滴定，显示OH当量为9200。它通过用醇性KOH滴定至对萘酚苯终点的酸值为9.70mgKOH/g。
实施例7(环氧树脂评价)
层压材料的制备：将实施例1-6的阻燃添加剂和环氧溶于60℃下的30％的2-丁酮中。然后，加入1重量％的2-甲基咪唑(AMI-2牌号，购自AirProducts)。将所得的温热清漆施涂在玻璃纤维毡(7628，BGF，0.17mm)上。将预浸渍体于室温下干燥一夜，并于90℃下干燥30分钟。得到不发粘的透明预浸渍体。将八层预浸渍体堆叠，用铜箔(厚0.035mm)镶边，于130℃和8MPa压力下预固化30分钟，然后于171℃和30MPa压力下固化60分钟。
试验程序：根据标准UL 94试验(立式方案)测定预浸渍体的可燃性。根据IPC TM-650 2.4.24标准通过TMA测定玻璃化转变温度。根据IPCTM-650 2.4.24.1标准通过TMA于260℃下测定分层时间。
这些试验的结果示于下面的表1中。
表1.层压材料的可燃性和热性能 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8 7-9 7-10 7-11 环氧1a 69 69 环氧2b 69 69 74 79 69 环氧3c 69 69 69 69 产物实施例1 30 30 30 产物实施例2 30 30 25 20 产物实施例3 30 产物实施例4 30 产物实施例5 30 产物实施例6 30 催化剂AMI-2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 UL 94 V-1 V-0 V-1 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 Tg′℃ 110 135 135 130 160 190 135 163 140 157 140 分层，260℃ 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 不合格
a双酚A环氧树脂
b可溶可熔酚醛环氧树脂
c甲酚-可溶酚醛环氧树脂