一种丙烯二聚制备六碳烯烃的催化体系及应用 【技术领域】
本发明涉及一种丙烯二聚制备六碳烯烃的催化体系。
本发明还涉及上述催化体系在丙烯二聚反应中的应用。
背景技术
丙烯二聚是制备六碳烯烃的重要方法之一，各种六碳烯烃是重要的化工原料和中间体。如2，3-二甲基丁烯是生产农药甲氰菊酯和麝香等某些香料的关键中间体，2，3-二甲基丁烯的加氢产物还作为汽油添加剂以提高其辛烷值，甲基戊烯可用于合成浮选矿气泡剂，α-己烯用作改性聚烯烃树脂的重要共聚单体。
1966年，G.Wilke等利用阳离子型烯丙基镍体系催化丙烯二聚反应，推动了过渡金属催化的丙烯二聚反应的研究。此后又出现了各种丙烯二聚的催化体系，并且实现了丙烯二聚中试和工业化生产。过渡金属丙烯二聚催化体系主要由各种镍化合物、烷基铝和有机膦配体组成，有机膦配体的性质影响着丙烯二聚产物各种六碳烯烃的分布。英国B.P化学公司利用乙酰丙酮镍/三环己基膦体系生产2，3-二甲基丁烯，六碳烯烃中2，3-二甲基丁烯的选择性为55～60％，但活性很低(15000h-1)。日本住友公司利用环烷酸镍/三环己基膦体系催化丙烯二聚反应，2，3-二甲基丁烯的选择性达80％，条件也温和，但活性不高(最高为20000～60000h-1)，而且其体系较复杂，需添加卤代酚醇、强磺酸、磺酸酯和异戊二烯。意大利的C，Carlini等利用2，4-二硫代戊二酮、邻硝基苯乙酮等镍配合物体系高效催化丙烯二聚，2，3-二甲基丁烯的选择性高达80％，活性也较高(最高为40000～70000h-1)，不过反应条件苛刻，需要在-15℃下进行反应。多年来，人们一直在寻找反应条件温和，高选择性和高活性的丙烯二聚催化体系。
实际上，具有一定立体结构的取代茚类前过渡金属化合物是茂金属烯烃聚合催化剂的极为重要的研究开发方向之一。通过调节催化剂的结构，助催化剂的性质和用量及反应条件，含茚配体的过渡金属配合物也能催化烯烃齐聚反应。因此，结合合适的助剂和添加剂，也能开发高效的后过渡金属茚类配合物的丙烯二聚催化体系。
【发明内容】
本发明的目地在于提供一种丙烯二聚的催化体系，该体系能高活性和较高选择性地催化丙烯二聚反应。
本发明的又一目的在于提供上述催化体系应用于丙烯二聚反应。
为实现上述目的，本发明提供的催化体系，由Ni(η5-Ind)2配合物/有机铝化合物，或Ni(η5-Ind)2配/有机铝化合物/有机膦组成。
在许多过渡金属配合物丙烯二聚催化体系中，需添加有机膦配体或者与有机膦配体配位后才能获得较好的二聚效果。本发明提供的丙烯二聚催化剂，在有机铝化合物作用下，不需添加有机膦配体就能高活性和较高选择性催化丙烯二聚反应。
若在体系中添加有机膦配体，能改变丙烯二聚的催化活性和选择性，而选择性又包括二聚选择性和二聚产物中各种六碳烯烃的选择性。有机膦配体以PR3为代表的叔膦配体，式中R可为C1～C8烷基或取代烷基，苯基或取代苯基，环烷基或取代环烷基，如乙基，正丁基，异丙基等烷基，苯基等芳基，环己基等环烷基。添加合适的膦配体，能提高丙烯二聚的活性和选择性。有机膦配体的用量用P/Ni比表示，通常P/Ni(摩尔比)为0.1～100，而P/Ni(摩尔比)为1～60效果更好。立体位阻大和给电性较强的配体有利于丙烯定向选择性二聚为2，3-甲基丁烯，如三异丙基膦、三乙基膦、三正丁基膦等烷基取代膦配体，三苯基膦等芳基取代膦配体，三环己基膦等环烷基取代膦配体。
有机铝化合物为烷基铝、乙基铝卤化物、乙基铝氧烷及它们的混合物，烷基铝如三乙基铝和三异丙基铝，乙基铝卤化物如Et2AlCl(二乙基氯化铝)，EtAlCl2(乙基二氯化铝)及它们的混合物。烷基铝和烷基铝氧烷，路易斯酸性太低，助催化活性不高，Et2AlCl活性比EtAlCl2低，但二聚选择性高一些，如果用Et2AlCl和EtAlCl2的混合物Et3Al2Cl3(倍半乙基氯化铝)，选择性和活性都较好。助催化剂有机铝的用量用Al/Ni比表示，通常为Al/Ni(摩尔比)10～2000，而Al/Ni(摩尔比)为20～1000效果更好。
本发明提供的上述催化体系在丙烯二聚反应中的应用，是于-40～100℃，在有机溶剂中进行丙烯二聚催化反应，优选反应温度为-30～30℃。在含有机膦配体的丙烯二聚催化体系中，反应温度对二聚区域选择性的影响很大，低温下有利于形成2，3-二甲基丁烯。
有机溶剂可为惰性有机烃或者取代有机烃类溶剂，如甲苯等芳烃；正己烷等烷烃；环己烷等环烷烃；氯苯、二氯苯等卤代烃。有机溶剂为2，3-二甲基丁烯时，可免去分离溶剂的工艺；如果反应在液相丙烯中进行时，也省去了溶剂的分离和回收。
丙烯二聚反应在250mL或者500mL高压釜中进行，将配制好的催化剂溶液在丙烯气氛下加入反应釜中，缓慢调至反应需要的温度(-40～100℃，最好为-30～30℃)，通入丙烯并维持丙烯压力(丙烯压力为大气压至反应温度下的饱和蒸汽丙烯压力，提高压力有利于提高活性，如果反应在液相丙烯中进行，则先一次性导入液体丙烯)，反应一定时间(0.1～6h，最好为0.5～3h)后，放出物料，水解，气相色谱(GC)分析产品组成和各组分含量。
利用Ni(n5-Ind)2/有机铝化合物体系催化丙烯二聚反应，催化活性可达50000mol C3＝/(mol Ni·h)，二聚选择性为70～90％，二聚产物中甲基戊烯(MP)的含量为80％；用Ni(η5-Ind)2/有机铝化合物/有机膦体系催化丙烯二聚反应，催化活性高达170000mol C3＝/(mol Ni·h)，六碳烯烃的选择性高达90％，2，3-二甲基丁烯的选择性达66％。
本发明具有如下优点：
1、采用以Ni(η5-Ind)2配合物作主催化剂，拓宽茂金属类催化剂在烯烃低聚反应中应用；
2、本体系不需添加有机膦就能催化丙烯二聚反应；
3、添加有机膦配体，可获得以2，3-二甲基丁烯为主的二聚产物；
4、本体系催化丙烯二聚反应适用条件宽，在室温和低温下都能高效催化丙烯二聚反应；
5、本体系对丙烯二聚有高的活性和较高的选择性。
6、本体系如果以合成的混合物六碳烯烃作为丙烯二聚的溶剂或者反应在液相丙烯中进行，可免去溶剂分离和回收
【具体实施方式】
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：250mL高压釜中，丙烯气氛下，加入0.008mmol催化剂Ni(η5-Ind)2，18mL氯苯，10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为200)，恒温至20℃后搅拌10min，再将丙烯表压调至0.4MPa，稳压维持60min；压出物料，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
实施例2：Et3Al2Cl3的甲苯溶液为助催化剂(Al/Ni摩尔比为100)，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例3：18mL甲苯为溶剂，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例4：18mL环己烷为溶剂，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例5：AlEt2Cl的甲苯溶液为助催化剂(Al/Ni摩尔比为200)，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例6：AlEt3的甲苯溶液为助催化剂(Al/Ni摩尔比为200)，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例7：EAO的甲苯溶液为助催化剂(Al/Ni摩尔比为200)，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例8：AlBui3的甲苯溶液为助催化剂(Al/Ni摩尔比为200)，其它实验方法和条件同实施例1。结果如表1所示。
实施例9：250mL高压釜中，丙烯气氛下，加入预先在Schlenk瓶中配好的含0.008mmol催化剂Ni(η5-Ind)2，0.032mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为4)和18mL氯苯的溶液，恒温至20℃后，加入1.6mmol 10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为200)，搅拌10min，再将丙烯表压调至0.4MPa，稳压维持60min；压出物料，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
实施例10：0.24mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为30)，其它实验方法和条件同实施例9。结果如表1所示。
实施例11：Et3Al2Cl3/EAO＝4∶1的甲苯溶液为助催化剂(Al/Ni摩尔比为200)，其它实验方法和条件同实施例9。结果如表1所示。
实施例12：250mL高压釜中，丙烯气氛下，加入预先在Schlenk瓶中配好的含0.008mmol催化剂Ni(η5-Ind)2，0.032mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为4)和18mL氯苯的溶液，恒温至5℃后，加入1.6mmol 10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为200)，搅拌10min，再将丙烯表压调至0.4MPa，稳压维持60min；压出物料，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
实施例13：0.032mmol PPri3配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例12。结果如表1所示。
实施例14：0.032mmol PBun3配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例12。结果如表1所示。
实施例15：0.032mmol PEt3配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例12。结果如表1所示。
实施例16：0.032mmol PPh3配体(P/Ni摩尔比为4)，其它实验方法和条件同实施例12。结果如表1所示。
实施例17：500mL高压釜中，丙烯气氛下，加入预先在Schlenk瓶中配好的含0.016mmol催化剂Ni(η5-Ind)2，0.128mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为4)和36mL氯苯的溶液，釜内温度缓慢降至-5℃；加入10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为200)，通入丙烯并将表压调至0.4MPa，维持60min；缓慢排出未反应丙烯气体后压出物料，小心水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
实施例18：36mL实施例16中切割得到的混合六碳烯烃为溶剂，其它实验方法和条件同实施例17。结果如表1所示。
实施例19：500mL高压釜中，先冷却至-5℃，一次性导入160g丙烯，强烈搅拌下加入0.016mmol催化剂Ni(η5-Ind)2，0.064mmol PCy3配体(P/Ni摩尔比为4)和4mL甲苯的混合溶液，釜内温度恒定在-5℃后，再用少许丙烯压入10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩尔比为200)，反应60min后；小心压出反应产物，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表1所示。
表1 实 施 例 烷基铝 有机膦 T (℃) TOF1(h-1)C6＝(wt％) 二聚物分布(wt％)2 种类Al/Ni3 种类 P/Ni 3 MP Hex2，3D MB 1 2 34 45 5 6 7 8 9 10 116 12 13 14 15 16 17 187 198 Et3Al2Cl3 Et3Al2Cl3 Et3Al2Cl3 Et3Al2Cl3 Et2AlCl AlEt3 EAO AlBui3 Et3Al2Cl3 Et3Al2Cl3 Et3Al2Cl3 Et3Al2Cl3 Et3Al2Cl3 Et3Al2Cl3 Et3Al2Cl3 Et3Al2Cl3 Et3Al2Cl3 Et3Al2Cl3 Et3Al2Cl3 200 100 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 - - - - - - - - PCy3 PCy3 PCy3 PCy3 PPii3 PBun3 PEt3 PPh3 PCy3 PCy3 PCy3 - - - - - - - - 4 30 30 4 4 4 4 4 4 4 4 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 5 5 5 5 5 -5 -5 -55300028600432001500037400 17000560089006160084800675001350007120027400012200068000169000147000152000 81.2 73.8 86.3 75.6 89.7 86.4 78.9 85.0 74.4 87.9 90.1 77.2 84.3 82.7 78.3 69.6 94.0 82.3 79.8 82.5 83.5 73.6 79.3 78.9 80.8 70.2 81.1 64.7 43.7 44.8 50.7 56.0 72.4 76.5 68.1 32.3 39.3 41.3 16.8 16.0 24.1 19.3 15.3 14.7 29.8 13.9 11.2 3.2 4.5 7.0 5.1 5.2 11.1 15.1 1.3 2.4 3.0 0.7 0.5 2.3 1.4 5.8 4.5 4..2 5.0 24.1 53.1 50.7 42.3 38.9 22.4 12.4 16.8 66.4 58.3 55.7
1TOF：催化剂催化效率，表示为发生反应的丙烯的摩尔数/(镍摩尔数×反应时间)。
2MP＝甲基戊烯；Hex＝已烯；2，3DMB＝2，3-二甲基丁烯。
3摩尔比。
418mL甲苯为溶剂，其它反应条件同实施例1。
518mL环己烷为溶剂，其它反应条件同实施例1。
6Et3Al2Cl3/EAO＝4∶1为助催化剂，其它反应条件同实施例1。
736mL实施例16中切割得到的混合六碳烯烃为溶剂，其它反应条件同实施例17。
8160g液体丙烯。