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1、10申请公布号CN104084207A43申请公布日20141008CN104084207A21申请号201410317178922申请日20140704B01J23/755200601B01J35/10200601H01M4/9020060171申请人哈尔滨工程大学地址150001黑龙江省哈尔滨市南岗区南通大街145号哈尔滨工程大学科技处知识产权办公室72发明人王贵领王滨曲军张硕曹殿学蔡庄54发明名称载NI中空炭微球NABH4电氧化催化剂的制备方法57摘要本发明提供的是一种载NI中空炭微球NABH4电氧化催化剂的制备方法。1将苯乙烯、二乙烯苯与去离子水混合，通入N2，加入CCL4，保持温度为。
2、60；而后加入K2S2O8和NACL,搅拌并逐渐升温到70，反应1012H得到乳液；用乙醇清洗并离心，50真空干燥810H，得到聚苯乙烯微球；2放于二氯甲烷中溶胀30MIN，再加入浓硫酸，在8090下反应24H,调PH到1012，50下干燥56H得到聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂微球；3浸入NICL2溶液中810H，而后取出在50下干燥45H得到载NI阳离子交换树脂微球；4将载NI阳离子交换树脂微球，在氮气气氛下650750煅烧56H，得到载NI中空炭微球催化剂。本发明能大大提高NABH4的电氧化性能和利用率。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请。
3、权利要求书1页说明书3页10申请公布号CN104084207ACN104084207A1/1页21一种载NI中空炭微球NABH4电氧化催化剂的制备方法，其特征是1将苯乙烯、二乙烯苯与去离子水混合，通入N2，加入致孔剂CCL4，保持温度为60；而后加入K2S2O8和NACL,搅拌并逐渐升温到70，反应1012H得到乳液；将乳液破乳并放入低温槽中，用乙醇清洗并离心，50真空干燥810H，得到聚苯乙烯微球；2将聚苯乙烯微球放于二氯甲烷中溶胀30MIN，再加入浓硫酸，在8090下反应24H,调PH到1012，50下干燥56H得到聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂微球；3聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂微球浸入N。
4、ICL2溶液中810H，而后取出在50下干燥45H得到载NI阳离子交换树脂微球；4将载NI阳离子交换树脂微球，在氮气气氛下650750煅烧56H，得到载NI中空炭微球催化剂。2根据权利要求1所述的载NI中空炭微球NABH4电氧化催化剂的制备方法，其特征是苯乙烯、二乙烯苯与去离子水的质量比为100519，N2的通入时间为2030MIN，苯乙烯与CCL4的重量比101，苯乙烯与K2S2O8和NACL的重量比1004001。3根据权利要求1或2所述的载NI中空炭微球NABH4电氧化催化剂的制备方法，其特征是低温槽的温度为5。4根据权利要求1或2所述的载NI中空炭微球NABH4电氧化催化剂的制备方法，。
5、其特征是聚苯乙烯微球与二氯甲烷的重量比12，聚苯乙烯微球与98的浓硫酸的重量比15。5根据权利要求3所述的载NI中空炭微球NABH4电氧化催化剂的制备方法，其特征是聚苯乙烯微球与二氯甲烷的重量比12，聚苯乙烯微球与98的浓硫酸的重量比15。6根据权利要求1或2所述的载NI中空炭微球NABH4电氧化催化剂的制备方法，其特征是NICL2溶液的浓度为001005MOL/L。7根据权利要求3所述的载NI中空炭微球NABH4电氧化催化剂的制备方法，其特征是NICL2溶液的浓度为001005MOL/L。8根据权利要求4所述的载NI中空炭微球NABH4电氧化催化剂的制备方法，其特征是NICL2溶液的浓度为0。
6、01005MOL/L。9根据权利要求5所述的载NI中空炭微球NABH4电氧化催化剂的制备方法，其特征是NICL2溶液的浓度为001005MOL/L。权利要求书CN104084207A1/3页3载NI中空炭微球NABH4电氧化催化剂的制备方法技术领域0001本发明涉及一种NABH4电氧化催化剂的制备方法。背景技术0002直接硼氢化物燃料电池是一种以硼氢化物作为阳极燃料的新型直接液体燃料电池。硼氢化物含氢量高NABH4，11WT，氧化动力学速度快，能量密度高比能量为9300WHKG1，2850WHL1；比容量达5668AHKG1；硼氢化物不易燃、毒性低，另外硼氢化物是固体，便于储存运输；最重要的是。
7、硼氢化物电氧化过程中不产生CO，因此不存在催化剂中毒现象。上述突出优点使得直接硼氢化物燃料电池有希望成为新一代的空间电源、水下电源和高能量高功率密度的便携式电源。0003理论上硼氢化钠的完全电氧化能够提供8个电子，参见1式0004BH48OHBO24H2O8E10005NABH4电氧化催化剂主要分为两大类，一类是PT、PD、AU、IR等贵金属，另一类为为储氢合金。但两类催化剂均易于发生NABH4的水解反应，参见2式0006NABH42H2O4H2NABO2200072式水解释放的氢气也可在电极表面继续发生氧化反应0008H22OH2H2O2E30009因此，实际过程中阳极的电极电势是处于式1和。
8、3之间的混合电势；如果2式水解释放的氢气过多，来不及发生3式的电氧化反应，氢就以氢气的形势释放使得硼氢化物氧化不完全，释放的电子数小于8个，同时产生的氢气会加大电池设计时的难度。可参阅王贵领,兰剑，曹殿学等，直接NABH4H2O2燃料电池的研究进展，化工学报,2008,1594805813，以及DONGMINGZHANG,KUICHENG,NANNANSHI,FENGUO,GUILINGWANG,DIANXUECAONICKELPARTICLESSUPPORTEDONMULTIWALLEDCARBONNANOTUBESMODIFIEDSPONGEFORSODIUMBOROHYDRIDEELEC。
9、TROOXIDATIONELECTROCHEMISTRYCOMMUNICATIONS,2013,35128130。发明内容0010本发明的目的在于提供一种能大大提高NABH4的电氧化性能和利用率的载NI中空炭微球NABH4电氧化催化剂的制备方法。0011本发明的目的是这样实现的00121将苯乙烯、二乙烯苯与去离子水混合，通入N2，加入致孔剂CCL4，保持温度为60；而后加入K2S2O8和NACL,搅拌并逐渐升温到70，反应1012H得到乳液；将乳液破乳并放入低温槽中，用乙醇清洗并离心，50真空干燥810H，得到聚苯乙烯微球；00132将聚苯乙烯微球放于二氯甲烷中溶胀30MIN，再加入浓硫酸，在。
10、8090下反应24H,调PH到1012，50下干燥56H得到聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂微球；00143聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂微球浸入NICL2溶液中810H，而后取出在说明书CN104084207A2/3页450下干燥45H得到载NI阳离子交换树脂微球；00154将载NI阳离子交换树脂微球，在氮气气氛下650750煅烧56H，得到载NI中空炭微球催化剂。0016本发明还可以包括00171、苯乙烯、二乙烯苯与去离子水的质量比为100519，N2的通入时间为2030MIN，苯乙烯与CCL4的重量比101，苯乙烯与K2S2O8和NACL的重量比1004001。00182、低温槽的温度为5。0。
11、0193、聚苯乙烯微球与二氯甲烷的重量比12，聚苯乙烯微球与98的浓硫酸的重量比15。00204、NICL2溶液的浓度为001005MOL/L。0021本发明提出了一种用碳化的载NI中空阳离子交换树脂微球催化NABH4电氧化性能的方法。阳离子交换树脂微球在聚合反应时加入致孔剂，可形成多孔海绵状构造的骨架，内部有大量永久性的微孔。通过阳离子交换可将NI离子移植树脂内部，无氧高温碳化后，阳离子交换树脂的多孔骨架得以保存，制成载NI中空炭微球催化剂。载NI中空炭微球表面积很大，中空的炭微球球壁有很多孔隙，可为BH4和OH提供通道，经NI催化后发生1式的电氧化反应。NI移植炭微球内部后，使NI与不能与。
12、BH4直接接触，可抑制2式NABH4水解反应的发生，减少了氢气的产生。另一方面，由于炭微球还能吸附H2这样的非离子性物质，2式水解产生的H2可封闭于中空的炭微球内，按3式继续发生电氧化反应，不以氢气的形势释放逸出，大大提高了NABH4的电氧化性能和利用率。0022载NI中空炭微球，不仅增大了NI对硼氢化物的电催化性能，又减少了氢气的逸出，提高了NABH4的利用率。本发明的实质是在直接硼氢化物燃料电池阳极催化剂的基础上，通过NI催化剂移植载中空炭微球，加大了催化剂对硼氢化物的电化学氧化活性，提高了硼氢化物阳极的放电性能，抑制了氢气的逸出。0023本发明的优点在于采用载NI中空炭微球为催化剂，首先。
13、NI移植炭微球内部后，使NI不能与BH4直接接触，可抑制NABH4水解反应的发生，减少了氢气的产生。其次，中空的炭微球球壁有很多孔隙，可为BH4和OH提供通道，经NI催化后发生BH4的电氧化反应。第三，炭微球球壁中的孔隙，类似于毛细管的作用，一方面能为BH4和OH提供通道，另一方面还能将水解产生的H2可封闭于中空的炭微球内，继续发生电氧化反应，而不释放逸出。大大提高了NABH4的电氧化性能和利用率。具体实施方式0024下面举例对本发明做更详细的描述。00251将苯乙烯ST、二乙烯苯与去离子水按照100519的比例其中苯乙烯取5G放入250ML四口瓶中。向体系中通入低流速的N2流2030MIN，。
14、加入致孔剂CCL4STCCL4101，保持温度为60；而后加入K2S2O8和NACLSTK2S2O8NACL1004001,搅拌并逐渐升温到70，反应1012H；将所得的乳液破乳并放入低温槽5中，用乙醇多次清洗并离心，置于50真空干燥箱内810H可以得到聚苯乙烯微球PST。00262将聚苯乙烯微球PST放于二氯甲烷中溶胀PSTCH2CL21230MIN，再加说明书CN104084207A3/3页5入98的浓硫酸PSTH2SO415先在8090下反应24H,用5NAOH溶液将PH调到1012，将产物放于真空干燥箱内50下干燥56H即可得到聚苯乙烯磺酸钠阳离子交换树脂微球。00273将阳离子交换树。
15、脂浸入含001005MOL/L的NICL2溶液中810H，而后取出植入NI的树脂，放入真空干燥箱在50下干燥45H得载NI阳离子交换树脂微球。00284将载NI阳离子交换树脂微球放入管式炉中，氮气气氛下在650750煅烧56H，即可得到载NI中空炭微球催化剂。0029本发明的效果通过如下举例进行验证。0030例10031采用通用载NI活性炭为催化剂。以碳棒为对电极，以AG/AGCL为参比电极，以载NI活性炭为工作电极，在2M的NAOH和010M的NABH4的溶液中，07VVSAG/AGCL的电压下，计时电流密度达15MA/CM2，NABH4电氧化过程中有大量气泡逸出。0032例20033采用载。
16、NI炭微球为催化剂，制备聚苯乙烯微球时不加致孔剂CCL4。以碳棒为对电极，以AG/AGCL为参比电极，以载NI炭微球为工作电极，在2M的NAOH和010M的NABH4的溶液中，07VVSAG/AGCL的电压下，计时电流密度达46MA/CM2，NABH4电氧化过程中有少量气泡逸出。0034例30035采用载NI中空炭微球为催化剂，制备聚苯乙烯微球时加致孔剂CCL4。以碳棒为对电极，以AG/AGCL为参比电极，以载NI炭微球为工作电极，在2M的NAOH和010M的NABH4的溶液中，07VVSAG/AGCL的电压下，计时电流密度达82MA/CM2，NABH4电氧化过程中有未见气泡逸出。说明书CN104084207A。