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1、10申请公布号CN104136237A43申请公布日20141105CN104136237A21申请号201280060998322申请日2012121261/569,43520111212USB60C1/00200601C08K3/0420060171申请人沃尔贝克材料有限公司地址美国马里兰州72发明人JS莱托74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人段菊兰李炳爱54发明名称包含石墨烯和增强剂的橡胶组合物和由其制成的制品57摘要本发明公开了包含石墨烯片、至少一种增强剂和至少一种橡胶的组合物。所述组合物可还包含炭黑。所述组合物可成型为包括轮胎组件在内的制品。30优先权数据85PC。
2、T国际申请进入国家阶段日2014061186PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0693042012121287PCT国际申请的公布数据WO2013/090464EN2013062051INTCL权利要求书1页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页10申请公布号CN104136237ACN104136237A1/1页21一种组合物，其包含石墨烯片、至少一种含硅增强剂和至少一种橡胶。2根据权利要求1所述的组合物，其还包含炭黑。3根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强剂为二氧化硅。4根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强剂为至少一种硅酸盐。。
3、5根据权利要求1所述的组合物，其中所述橡胶为选自天然橡胶、丁基橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶、1,4聚丁二烯橡胶中的一种或多种。6根据权利要求1所述的组合物，其中所述石墨烯片的表面积为至少约300M2/G。7根据权利要求1所述的组合物，其中所述石墨烯片的表面积为至少约400M2/G。8根据权利要求1所述的组合物，其中所述石墨烯片的碳与氧摩尔比为至少约101。9根据权利要求1所述的组合物，其中所述石墨烯片的碳与氧摩尔比为至少约201。10根据权利要求1所述的组合物，其包含约01至约20PHR石墨烯片。11根据权利要求1所述的组合物，其包含约05至约10PHR石墨烯片。12一种制备橡胶组合物的方法，其包括。
4、共混石墨烯片、至少一种含硅增强剂和至少一种橡胶的步骤。13根据权利要求12所述的方法，其中所述石墨烯片的表面积为至少约300M2/G。14根据权利要求12所述的方法，其中所述石墨烯片的表面积为至少约400M2/G。15根据权利要求12所述的方法，其中所述石墨烯片的碳与氧摩尔比为至少约101。16根据权利要求12所述的方法，其中所述组合物包含约01至约20PHR石墨烯片。17一种制品，其包含权利要求1所述的组合物。18根据权利要求17所述的制品，其呈轮胎的形式。19根据权利要求18所述的轮胎，其具有包含组合物的胎面、皮带、侧壁和/或内衬，所述组合物包含石墨烯片、至少一种含硅增强剂和至少一种橡胶。。
5、20根据权利要求18所述的轮胎，其中所述石墨烯片的表面积为至少约300M2/G。权利要求书CN104136237A1/8页3包含石墨烯和增强剂的橡胶组合物和由其制成的制品0001相关申请的引用本申请要求2011年12月12日提交的美国临时申请61/569,435的优先权，该临时申请的全部内容据此以引用的方式并入。0002发明领域本申请涉及包含石墨烯和增强剂的橡胶组合物以及包含所述组合物的制品。0003背景橡胶商品被用于所有生活领域，包括轮胎、皮带、工业应用、汽车部件、服装等。对于这些应用中的许多应用而言，期望橡胶具有增强的物理性质，例如耐磨性、耐久性等。一直在进行相当多的研发工作来提高车辆的燃。
6、料效率。使燃料效率下降的重要助因是由于轮胎与路面之间的滚动阻力所导致的能量损耗。滚动阻力的一部分是由迟滞（HYSTERESIS）所导致，即，当轮胎部件由于轮胎滚动而变形然后恢复时消耗的能量。会期望获得机械性质改善（例如迟滞减少）的橡胶组合物。0004发明概述本文所公开和要求保护的是包含石墨烯片、至少一种含硅增强剂和至少一种橡胶的组合物以及由所述组合物制成的制品如轮胎。还公开和要求保护的是一种制备橡胶组合物的方法，其包括共混石墨烯片、至少一种含硅增强剂和至少一种橡胶的步骤。0005发明详述如本文所用，术语“PHR”是指每百份橡胶中的份数。0006增强剂的实例包括矿物填料。矿物填料的实例包括含硅化。
7、合物例如二氧化硅、硅酸盐、粘土、纳米粘土等。实例包括玻璃、硅酸铝、硅灰石、高岭土、蒙脱石（包括纳米粘土）、多水高岭土（包括纳米粘土）、亚氯酸盐、煅烧粘土等。矿物填料的实例包括滑石、云母、碳酸盐（例如碳酸钙、沉淀碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、白云石、碳酸钙镁石、水菱镁矿等）、硫酸盐（例如硫酸钡）、重晶石、水镁石、氢氧化镁、三水合氧化铝等。0007增强剂可包括聚合物（例如聚芳酰胺（包括KEVLAR）、超高分子量聚乙烯（包括DYNEMA等。增强剂可为除石墨烯片之外的碳填料，包括炭黑、碳纳米管等。0008所述组合物可还包含炭黑，包括低结构和高结构炭黑。炭黑可为表面改性的。0009增强剂的形式可为纤维，包括短。
8、纤维（例如玻璃、碳、聚芳酰胺、超高分子量聚乙烯）、纳米管（包括碳纳米管（例如单壁纳米管和双壁纳米管）、硅酸盐等）等。它们可呈纤维垫或纤维织物的形式。0010合适的二氧化硅形式的实例包括但不限于热解二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英等。它们可通过硅酸盐如硅酸钠等的酸化来形成。二氧化硅包括常规的可易分散的或半HD以及高度可分散的HD二氧化硅。二氧化硅可为纳米二氧化硅。0011增强剂可为表面改性剂。0012在一些实施方案中，特别是当使用低表面积填料（例如矿物填料、含硅剂、炭黑、石墨）等时，所述组合物可包含约1PHR至约100PHR填料，或约10至约100PHR填料，或约20至。
9、说明书CN104136237A2/8页4约100PHR填料，或约30至约100PHR填料，或约40至约100PHR填料，或约50至约100PHR填料，或约60至约100PHR填料，或约10至约80PHR填料，或约20至约80PHR填料，或约30至约80PHR填料，或约40至约80PHR填料，或约50至约80PHR或约60至约90PHR填料。0013一些优选的炭黑负载包括01至约100PHR，或约1至约80PHR，或约5至约80PHR，或约10至约80PHR，或约5至约60PHR，或约10至约80PHR，或约20至约80PHR，或约30至约80PHR，或约15至约60PHR，或约20至约60PH。
10、R，或约15至约50PHR，或约20至约40PHR。0014在一些实施方案中，特别当使用高表面积填料（例如纳米粘土、碳纳米管等）等时，所述组合物可包含约05PHR至约10PHR，或约1至约8PHR，或约1至约5PHR，或约2至约4PHR，或约2至约3PHR填料。0015优选的填料包括炭黑与一种或多种其它填料、含硅化合物、二氧化硅的共混物，以及含硅化合物和二氧化硅与炭黑的共混物。0016橡胶可为热固性橡胶、热塑性橡胶等。橡胶的实例包括一种或多种天然橡胶、聚异戊二烯、顺式1,4聚异戊二烯、高顺式1,4聚异戊二烯、异戊二烯/异丁烯橡胶、异戊二烯/丁二烯聚合物、丙烯腈/丁二烯橡胶、氢化丙烯腈/丁二烯橡。
11、胶HNBR、丙烯酸类橡胶、乙烯/丙烯酸弹性体、异丁烯共聚对甲基异戊二烯、溴化处理异丁烯共聚对甲基异戊二烯、氯丁橡胶（氯丁二烯）、聚丁二烯、1,4聚丁二烯、高顺式1,4聚丁二烯橡胶、低顺式1,4聚丁二烯橡胶、高乙烯基聚丁二烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶EPDM、乙烯/丙烯橡胶EPM、氯磺化聚乙烯CSM、苯乙烯类共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯SIS橡胶、/丁二烯橡胶SBR、通过乳液聚合制备的苯乙烯丁二烯橡胶、通过溶液聚合制备的苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物SEBS、乙烯/醋酸乙烯酯EVA聚合物、丁基橡胶、氯丁基橡胶、溴丁基橡胶、氯卤化丁基橡胶、支化丁基橡胶、。
12、星形支化丁基橡胶、乙烯/丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、羧化丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、HYDRIN橡胶、含氟弹性体、氟碳橡胶、聚磷腈、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、聚硅氧烷、天然橡胶和溶液SBR共混物、低TG聚丁二烯和SBR共混物等；热塑性弹性体，例如热塑性聚氨酯、聚氯乙烯PVC、PVC/丁腈橡胶共混物、苯乙烯嵌段共聚物、共聚酯弹性体、共聚醚酯弹性体、热塑性硫化橡胶（聚丙烯/EPDM、聚丙烯/丁腈橡胶等、共聚酰胺弹性体等。0017石墨烯片为表面积优选地为约100至约2630M2/G的石墨片。在一些实施方案中，石墨烯片主要、几乎完全或完全包括完全剥落的单石墨片（这些片的厚度为大约1NM并且。
13、通常被称为“石墨烯”），而在其它实施方案中，至少一部分石墨烯片可包括部分剥落的石墨片，其中两个或更多个石墨片彼此未剥落。石墨烯片可包括完全剥落的石墨片与部分剥落的石墨片的混合物。石墨烯片不同于碳纳米管。石墨烯片可具有“片状”（例如二维）结构且不具有针状碳纳米管形式。石墨烯片的两个最长尺寸可各自比片最短尺寸（即，厚度）大至少约10倍，或大至少约50倍，或大至少约100倍，或大至少约1000倍，或大至少约5000倍，或大至少约10,000倍。0018石墨烯片可使用任何合适的方法进行制备。例如，它们可得自石墨、氧化石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨等。它们可通过石墨的物理剥落（例如剥离、研磨、轧制石墨烯片）。
14、来获得。它们可通过对诸如石墨的前体进行超声处理来制备。它们可通过打开碳纳米管来制备。它们可由诸如碳化硅的无机前体制备。它们可通过化学气相沉积法（例如，通过使甲烷说明书CN104136237A3/8页5与氢在金属表面上进行反应）来制备。它们可通过在诸如碳化硅和金属基底的基底上进行外延生长和从金属碳熔体生长来制备。它们可通过用金属（例如碱金属，如钠）还原醇例如乙醇，随后对醇盐产物进行热解来制备（例如NATURENANOTECHNOLOGY2009、4,3033中所报道的方法）。它们可由小分子前体，例如二氧化碳、醇（例如乙醇、甲醇等）、醇盐（例如乙醇盐、甲醇盐等，包括钠、钾和其它醇盐）来制备。它们可。
15、通过剥落石墨分散体或剥落氧化石墨分散体，并随后还原剥落的氧化石墨来制备。可通过剥落可膨胀石墨，然后进行插层和超声处理或分离插层片的其它方式来制备石墨烯片（参见例如NATURENANOTECHNOLOGY2008、3,538542）。它们可通过对石墨进行插层，随后剥落（以热的方式）产物悬浮液等来制备。剥落方法可为热剥落（EXFOLICATION）并且包括使用微波、火炉、热浴等进行的快速加热剥落。0019石墨烯片可由氧化石墨（也称为石墨酸或氧化石墨烯）制备。石墨可用氧化剂和/或插层剂处理并且被剥落。石墨还可用插层剂处理并且被电化学氧化和剥落。可通过对石墨和/或氧化石墨在液体（其可包含表面活性剂和/。
16、或插层剂）中的悬浮液进行超声剥落来制备石墨烯片。剥落的氧化石墨分散体或悬浮液可随后还原成石墨烯片。还可通过机械处理（例如研磨或轧制）来剥落石墨或氧化石墨（其随后将还原成石墨烯片）来形成石墨烯片。0020石墨烯片可通过还原氧化石墨来制备。氧化石墨还原成石墨烯可通过热还原/退火、化学还原等进行，并且可在呈固体形式或呈分散体形式的氧化石墨上进行。可用的化学还原剂的实例包括包括但不限于肼（例如肼（液体或蒸气形式的，N,N二甲基肼等）、氢化硼钠、柠檬酸、氢醌、异氰酸酯（例如异氰酸苯酯）、氢、氢等离子体等。剥落的氧化石墨在载体（例如水、有机溶剂或溶剂混合物）中的分散体或悬浮液可使用任何合适的方法（例如超声。
17、处理和/或机械研磨或轧制）制备并且被还原成石墨烯片。还原可为在诸如水、乙醇等的溶剂中的溶剂热还原。这可例如在高温（例如高于约200的那些）下在高压釜中进行。0021氧化石墨可通过本领域中已知的方法来制备，例如通过包括使用一种或多种化学氧化剂和任选的插层剂如硫酸来氧化石墨的方法。氧化剂的实例包括硝酸、硝酸钠和硝酸钾、高氯酸盐、过氧化氢、高锰酸钠和高锰酸钾、五氧化二磷、亚硫酸氢盐等。优选的氧化剂包括KCLO4；HNO3和KCLO3；KMNO4和/或NAMNO4；KMNO4和NANO3；K2S2O8和P2O5和KMNO4；KMNO4和HNO3；和HNO3。优选的插层剂包括硫酸。石墨还可用插层剂处理并。
18、且被电化学氧化。制备氧化石墨的方法的实例包括由STAUDENMAIERBERSTSCHCHEMGES1898,31,1481和HUMMERSJAMCHEMSOC1958,80,1339所描述的那些方法。0022制备石墨烯片的方法的一个实例是将石墨氧化成氧化石墨，然后对氧化石墨进行热剥落以形成石墨烯片（也称为热剥落的氧化石墨），如US2007/0092432中所述，其公开内容据此引用的方式并入本文。这样形成的石墨烯片在其X射线衍射图中可展现出极少或不会展现出对应于石墨或氧化石墨的特征（SIGNATURE）。0023热剥落可以连续的、半连续间歇等工艺进行。0024加热可以间歇工艺或连续工艺进行并且。
19、可在多种气氛下进行，包括惰性或还原气氛（例如氮气、氩气和/或氢气气氛）。加热时间的范围可从几秒到几小时或更多，这取决于所使用的温度和最终热剥落的氧化石墨中所需的特性。加热可在任何适当的容器，例如石英玻璃容器、矿物容器、金属容器、碳（例如石墨）容器、陶瓷容器等中进行。加热可使用闪光灯来进行。在加热期间，氧化石墨可容纳在单个间歇反应容器的基本恒定的位置中，或可在说明书CN104136237A4/8页6连续或间歇模式的反应期间运送通过一个或多个容器。加热可使用任何合适的方式进行，包括使用火炉和红外线加热器。0025可进行氧化石墨热剥落的温度的实例为至少约300、至少约400、至少约450、至少约50。
20、0、至少约600、至少约700、至少约750、至少约800、至少约850、至少约900、至少约950和至少约1000。优选的范围包括介于约750和约3000之间、介于约850和2500之间、介于约950和约2500之间以及介于约950和约1500之间。0026加热时间的范围可从不到一秒到数分钟。例如，加热时间可小于约05秒、小于约1秒、小于约5秒、小于约10秒、小于约20秒、小于约30秒或小于约1分钟。加热时间可为至少约1分钟、至少约2分钟、至少约5分钟、至少约15分钟、至少约30分钟、至少约45分钟、至少约60分钟、至少约90分钟、至少约120分钟、至少约150分钟、至少约240分钟、约00。
21、1秒至约240分钟、约05秒至约240分钟、约1秒至约240分钟、约1分钟至约240分钟、约001秒至约60分钟、约05秒至约60分钟、约1秒至约60分钟、约1分钟至约60分钟、约001秒至约10分钟、约05秒至约10分钟、约1秒至约10分钟、约1分钟至约10分钟、约001秒至约1分钟、约05秒至约1分钟、约1秒至约1分钟、不超过约600分钟、不超过约450分钟、不超过约300分钟、不超过约180分钟、不超过约120分钟、不超过约90分钟、不超过约60分钟、不超过约30分钟、不超过约15分钟、不超过约10分钟、不超过约5分钟、不超过约1分钟、不超过约30秒、不超过约10秒或不超过约1秒。在加热。
22、过程中，温度可发生变化。0027加热速率的实例包括至少约120/MIN、至少约200/MIN、至少约300/MIN、至少约400/MIN、至少约600/MIN、至少约800/MIN、至少约1000/MIN、至少约1200/MIN、至少约1500/MIN、至少约1800/MIN和至少约2000/MIN。0028可通过在还原气氛条件下（例如，在用惰性气体或氢气吹扫的系统中）加热将石墨烯片退火或还原成具有较高碳与氧比的石墨烯片。还原/退火温度优选地为至少约300，或至少约350，或至少约400，或至少约500，或至少约600，或至少约750，或至少约850，或至少约950或至少约1000。所用温度可。
23、例如介于约750和约3000之间，或介于约850和2500之间，或介于约950和约2500之间。0029加热时间可为例如至少约1秒或至少约10秒或至少约1分钟或至少约2分钟或至少约5分钟。在一些实施方案中，加热时间将为至少约15分钟，或约30分钟或约45分钟，或约60分钟，或约90分钟，或约120分钟或约150分钟。在退火/还原过程中，温度可在这些范围内变化。0030加热可在多种条件下进行，包括在惰性气氛（例如氩气或氮气）或还原气氛如氢气（包括稀释在诸如氩气或氮气的惰性气体中的氢气）中或在真空下进行。加热可在任何适当的容器中进行，例如石英玻璃（FUSEDSILICA）容器或矿物或陶瓷容器或金属。
24、容器。被加热的材料（包括任何原料和任何产物或中间体）可容纳在单个间歇反应容器的基本恒定的位置中，或可在连续或间歇反应的反应期间运送通过一个或多个容器。加热可使用任何合适的方式进行，包括使用火炉和红外线加热器。0031石墨烯片的表面积优选为至少约100M2/G，或至少约200M2/G，或至少约300M2/G，或至少约350M2/G，或至少约400M2/G，或至少约500M2/G，或至少约600M2/G或至少约700M2/说明书CN104136237A5/8页7G，或至少约800M2/G，或至少约900M2/G，或至少约700M2/G。表面积可为约400至约1100M2/G。理论最大表面积经计算可。
25、为2630M2/G。表面积包括所有值和之间的子值，尤其包括400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500和2630M2/G。0032墨烯片的数均纵横比可为约100至约100,000，或约100至约50,000，或约100至约25,000，或约100至约10,000（其中“纵横比”被定义为片的最长尺寸（DIMENSION）与最短尺寸的比率）。0033可使用氮吸附/BET方法在77K下或亚甲蓝MB染色方法在液体溶液中测量表面积。0034所述。
26、染色方法如下进行将已知量的石墨烯片加入烧瓶。然后将MB按每克石墨烯片至少15G的量加入烧瓶。将乙醇加入烧瓶并将混合物超声处理约十五分钟。然后蒸发乙醇并将已知量的水加入烧瓶中以再溶解游离的MB。优选地通过对样品进行离心来使未溶解的材料沉降。使用紫外可见光分光光度计通过测量MAX298NM处的吸收（相对于标准浓度下的吸收）来测定MB在溶液中的浓度。0035推定初始添加的MB的量与通过紫外可见光分光光度法测定的存在于溶液中的量之间的差值为已经被吸收到石墨烯片表面上的MB的量。然后使用每MG吸收的MB覆盖254M2表面的值计算石墨烯片的表面积。0036石墨烯片的堆密度可为约001至至少约200KG/M。
27、3。堆密度包括所有值和之间的子值，尤其包括005、01、05、1、5、10、15、20、25、30、35、50、75、100、125、150和175KG/M3。0037石墨烯片可用例如含氧官能团（包括例如，羟基、羧基和环氧基团）官能化，并且通常具有至少约11，或更优选至少约32的总碳与氧摩尔比C/O比），如通过主量元素分析测定的。碳与氧比的实例的比包括约32至约8515；约32至约201；约32至约301；约32至约401；约32至约601；约32至约801；约32至约1001；约32至约2001；约32至约5001；约32至约10001；约32至大于10001；约101至约301；约801至。
28、约1001；约201至约1001；约201至约5001；约201至约10001；约501至约3001；约501至约5001；和约501至约10001。在一些实施方案中，碳与氧比为至少约101，或至少约151，或至少约201，或至少约351，或至少约501，或至少约751，或至少约1001，或至少约2001，或至少约3001，或至少约4001，或至少5001，或至少约7501，或至少约10001；或至少约15001，或至少约20001。碳与氧比还包括所有值和这些范围之间的子值。0038石墨烯片可包含原子尺度扭结。这些扭结是由于石墨基面的二维六角晶格结构中存在晶格缺陷或所述结构的化学官能化所导致。。
29、0039所述组合物可为导电的。在一些实施方案中，所述组合物的表面电阻率可不大于约10000欧姆/平方，或不大于约5000欧姆/平方，或不大于约1000欧姆/平方，或不大于约700欧姆/平方，或不大于约500欧姆/平方，或不大于约350欧姆/平方，或不大于约200欧姆/平方，或不大于约200欧姆/平方，或不大于约150欧姆/平方，或不大于约100欧姆/平方，或不大于约75欧姆/平方，或不大于约50欧姆/平方，或不大于约30欧姆/平方，或不大于约20欧姆/平方，或不大于约10欧姆/平方，或不大于约5欧姆/平方，或不大于约1欧姆/平方，或不大于约01欧姆/平方，或不大于约001欧姆/平方，说明书CN。
30、104136237A6/8页8或不大于约0001欧姆/平方。0040所述组合物的导电率可为至少约108S/M。它们的导电率可为约106S/M至约105S/M，或约105S/M至约105S/M。在本发明的其它实施例中，所述组合物的导电率为至少约0001S/M、至少约001S/M、至少约01S/M、至少约1S/M、至少约10S/M、至少约100S/M，或至少约1000S/M，或至少约10,000S/M，或至少约20,000S/M，或至少约30,000S/M，或至少约40,000S/M，或至少约50,000S/M，或至少约60,000S/M，或至少约75,000S/M，或至少约105S/M，或至少约。
31、106S/M。0041在一些实施方案中，所述组合物的导热率可为约01至约50W/MK，或约05至约30W/MK，或约1至约30W/MK，或约1至约20W/MK，或约1至约10W/MK，或约1至约5W/MK，或约2至约25W/MK，或约5至约25W/MK。0042在一些实施方案中，所述组合物可包含约01至约20PHR，或约05至约20PHR，或约05至约15PHR，或约05至约10PHR，或约1至约15PHR，或约1至约10PHR，或约1至约7PHR，或约1至约5PHR，或约2至约5PHR的石墨烯片。0043所述组合物还可包含一种或多种附加的添加剂，例如交联剂、固化剂和硫化剂（包括硫和含硫化合物。
32、、过氧化物、环氧化物、双酚、二胺、金属氧化物等）、加速剂、稳定剂、抗降解剂（包括抗氧化剂、抗臭氧材料等）、氧化锌、脂肪酸（例如硬脂酸）、过早硫化（SCORCH）抑制剂、增粘剂、蜡、油、加工助剂、填料（例如粘土、滑石等）、其它树脂（包括酚醛树脂、胶溶剂、偶联剂（例如硅烷偶联剂）等。0044硫和/或含硫化合物可在某些情况下以下列量存在于组合物中约005至约5PHR，或约01至约5PHR，或约025至约5PHR，或约005至约25PHR，或约01至约25PHR，或约025至约25PHR，或约05至约25PHR，或约005至约1PHR，或约01至约1PHR，或约05至约1PHR。0045偶联剂包括有机。
33、硅（硅烷）化合物，特别是包含可与橡胶进行相互作用的官能团的那些。官能团的实例包括巯基、氨基、乙烯基、环氧基、硫等等基团。实例包括二硫化物和多硫化物、在其硫桥中具有2至约8个连接硫原子的双三烷氧基甲硅烷基烷基多硫化物、双3三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物TESPT、双3三乙氧基甲硅烷基丙基三硫化物、双3三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物TESPD、3氯丙基三乙氧基硅烷CPTEO、3氨丙基三乙氧基硅烷AMEO、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3巯基丙基三甲氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、封端硅烷（例如封端巯基硅烷）等。0046加速剂的实例包括N叔丁基2苯并噻唑磺酰胺TBBS、二硫化苯并噻唑。
34、MBTS、N环己基2苯并噻唑磺酰胺CBS、二苯胍DPG等。0047所述组合物可使用任何合适的方法（包括常规橡胶加工技术）来制备。一些或全部组分可与一种或多种硫化剂、交联剂或固化剂共混和组合并且经热处理。可通过在石墨烯片和/或其它组分（原位聚合）的存在下聚合橡胶来使石墨烯片和/或其它组分与橡胶组合。包含石墨烯片和/或其它组分的橡胶可与附加的组分（包括附加的石墨烯片和/或其它组分）共混。所述组合物可呈硫化或未硫化的形式。橡胶（和/或橡胶前体）、二氧化硅、石墨烯片和任何其它组分可以一个或多个步骤彼此直接共混。0048所述组合物可成型为多种制品，包括轮胎。术语“轮胎”意指包括完全组装的轮胎说明书CN1。
35、04136237A7/8页9以及轮胎部件（例如胎面、皮带、侧壁、内衬等）和包括这些部件中的一种或多种的完全组装的轮胎。0049轮胎可为非充气轮胎和充气轮胎，包括子午线轮胎、斜交轮胎、无内胎轮胎、实心轮胎、RUNFLAT轮胎等。例如，轮胎可用于机动车、设备和附件，例如汽车、卡车、赛车、摩托车、机动自行车（MOPED）、全地形车辆、高尔夫球车、越野车（OFFREADVEHICLE）、施工设备、重型推土机、自动倾卸车、割草机、农场设备、拖拉机、收割机、拖车、轮椅、航空器、铲车、起重车、坦克、军用飞机（例如飞机、直升机等）等。它们可用于非机动机动车、设备和附件，例如自行车、三轮车、单轮脚踏车、轮椅、独。
36、轮车、手推车等。0050所述组合物可用于鞋类，包括鞋底。鞋类可包括靴、运动鞋、安全鞋等。0051它们可用于密封件、线缆、型材、软管、工业橡胶产品、皮带、输送带、动力传输带、滚筒、地板覆盖物、高尔夫球、窗户、振动控制应用（例如地震防护设备（例如橡胶轴承）、地板、墙壁、窗户、直升机减振器等）。0052它们可用于汽车应用，例如发动机机架、皮带（包括同步齿形带、传动皮带、传输皮带等）、气垫、密封件、软管、管、线缆等。0053实施例在双辊开炼机中将表1中的阶段1组分共混。然后加入表1中的阶段3组分。就实施例13而言，将石墨烯片以表2中示出的量加入组合物中。将片转出开炼机并固化。0054测量片的物理性质，。
37、结果在表2中给出。使用橡胶加工分析仪RPA在40下测量组合物的流变性。表3和4中分别给出应变扫描实验（以17HZ的频率进行）和频率扫描（在7的应变下进行）实验的剪切模量G（以KPA计）和损耗角正切值结果。0055表1PHR阶段1溶液SBR（25苯乙烯、73乙烯基、27油）96BR（顺式1,4BR）30沉淀二氧化硅（EVONIK/DEGUSSAULTRASIL7000GR或VN3GR）80硅烷/炭黑（EVONIK/DEGUSSAX50S、比率为11的硅烷S69和炭黑N330128ZNO3硬脂酸2蜡1芳香油10抗氧化剂6PPD15阶段3加速剂CBS15加速剂DPG2硫15表2比较例1实施例1实施例。
38、2实施例3石墨烯的量PHR2PHR5PHR10PHR硬度肖氏硬度A56697483密度G/CM3119211971201121断裂应力KGF/CM2126126119104断裂伸长率949853682432模量100KGF/CM210152237说明书CN104136237A8/8页10模量300KGF/CM220345281MOONEY14100MU909124212961291抗撕裂性KGF/CM49951587369耐磨性MM3183183183194回弹性34373432压缩变形652592577701100/24H空气老化100/24H硬度变化肖氏硬度A11742应力变化0030伸长。
39、率变化231216306324表3应变比较例1实施例1实施例2实施例3G0737906041808313143G102730405947717046G302489369541915793G501624228225733549G701138157117742397G10870118213291774损耗正切值070248023502730277损耗正切值10026502710321039损耗正切值300244023802830382损耗正切值500321034403920497损耗正切值700358038204180483损耗正切值100380040604380476表4频率HZ比较例1实施例1实施例2实施例3G333245438452287649G303176431051807444G253031413449517075G202871396557166655G152505358142075745G102153315636934860损耗正切值33022702450260288损耗正切值300227024102540296损耗正切值2502320246026032损耗正切值20023702502680344损耗正切值15025702620286038损耗正切值100259026402880378说明书CN104136237A10。