催化剂组合物及其制备方法.pdf

本发明涉及以粉末金为活性组分的Au/C催化剂及其制备方法。Au/C催化剂中金颗粒粒度为5～15nm，活性炭外观呈粉末形态，其比表面积800～1500m2/g，粒度100～400目。其制备方法：用紫外光照射含有Au(III)离子的聚乙二醇与丙酮的混合水溶液，或者用柠檬酸三钠还原含有Au(III)离子的水溶液获得金胶体溶液，之后用所得金胶体溶液浸渍活性炭。本发明的Au/C催化剂寿命长、催化活性高、选择性强，可用于乙二醇、邻丙二醇和葡萄糖等催化氧化反应。其制备方法具有流程清洁、简便的特点，对金纳米粒子尺寸具有可控性，并实现了金纳米粒子在活性炭上分布的良好分散性和均匀性。

1.  一种催化剂组合物，其特征在于活性炭上负载有活性组分球形金颗粒，所述金颗粒的粒度为5～15nm，所述活性炭的外观为粉末形态，其比表面积800～1500m²/g，其粒度100～400目。

2.  权利要求1的催化剂组合物，其特征在于所述金颗粒均匀分布在所述活性炭表面上，所述金颗粒∶所述活性炭(质量比)＝0.5～3∶100。

3.  权利要求2的催化剂组合物，其特征在于所述金颗粒的粒度为7～10nm。

4.  权利要求1的催化剂组合物制备方法，包括下列工艺步骤：
①用紫外光照射含有HAuCl₄或AuCl₃之任一种的聚乙二醇与丙酮的混合水溶液获得金胶体溶液(一)；
②用柠檬酸三钠还原含有HAuCl₄或AuCl₃之任一种的水溶液获得金胶体溶液(二)；
③将活性炭浸入步骤①或②所得金胶体溶液(一)、(二)之任一种中。

5.  权利要求4的催化剂组合物制备方法，其特征在于步骤①所述紫外光的辐射强度0.5～1卡/米²·秒，波长为254～300nm，所述照射的时间为15～25分钟。

6.  权利要求5的催化剂组合物制备方法，其特征在于步骤①所述聚乙二醇的分子量为400、600、1000之任一种。

7.  权利要求6的催化剂组合物制备方法，其特征在于步骤①所述金胶体溶液(一)的制备采用所述HAuCl₄或AuCl₃中Au(III)∶所述聚乙二醇∶所述丙酮(摩尔比)＝4.88×10^-4∶11.28×10^-2∶1。

8.  权利要求7的催化剂组合物制备方法，其特征在于将步骤①所述金胶体溶液(一)作为晶种，加入步骤①所述含有HAuCl₄或AuCl₃之任一种的聚乙二醇与丙酮的混合水溶液中，并保持所得溶液中Au∶所述聚乙二醇∶所述丙酮(摩尔比)＝4.88×10^-4∶11.28×10^-2∶1。

9.  权利要求4的催化剂组合物制备方法，其特征在于步骤②所述金胶体溶液(二)的制备采用所述柠檬酸三钠∶所述HAuCl₄或AuCl₃中Au(III)(质量比)＝10～50∶1，所述HAuCl₄或AuCl₃水溶液温度保持在沸点。

10.  权利要求4、8、9之一的催化剂组合物制备方法，其特征在于在搅拌步骤①或②所得金胶体溶液(一)、(二)之任一种的条件下实施步骤③所述浸入。

催化剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物及其制备方法，特别是以粉末金为活性组分的催化剂组合物及其制备方法。
背景技术
上世纪80年代末，日本学者Huruta等撰文介绍(Journal of catalysis，1989，115卷，301-309页)，采用化学共沉淀法制备的高分散的Au/金属氧化物载体催化剂，对CO的低温氧化具有较高的催化活性。此后，金的催化作用的研究工作在国内外飞速发展，工程应用上也很受重视。1998年发表的有关金催化作用的研究论文达到200多篇，随后便逐年上升。近年来，纳米技术的研究改变了金在催化领域中无足轻重的地位，把惰性的金变成了一种具有独特性质、非常有效的催化剂。目前，金催化作用的研究主要集中在化学工程、污染控制和燃料电池等领域，相关专利申请数量呈现增长趋势。例如，利用共沉淀法和沉积-沉淀法制备的用于氧化CO转化为CO₂的Au/金属氧化物载体催化剂专利(JP92-3712228，JP92-281846，CN1132683C，CN1125638A，US5112787)，和直接利用HAuCl₄浸渍活性炭或金属氧化物载体，制备活性组分为离子态的Au⁺/C或Au⁺/金属氧化物载体催化剂，用于低脂肪醇和醚等的气相羰基化反应，获得羧酸和脂类。
发明内容
本发明目的一是提供一种寿命长、催化活性高、选择性强的催化剂组合物。
本发明目的二是提供上述目的一催化剂组合物的制备方法。
本发明目的一的催化剂组合物，是在活性炭上负载活性组分球形金颗粒，金颗粒的粒度为5～15nm，活性炭的外观呈粉末形态，其比表面积800～1500m²/g，其粒度100～400目。
进一步地，上述催化剂组合物的金颗粒均匀分布在活性炭表面上，金颗粒∶活性炭质量比＝0.5～3∶100。
优选金颗粒的粒度为7～10nm。
采用下列顺序工艺步骤，实现本发明目的二：
①用紫外光照射含有HAuCl₄或AuCl₃之任一种的聚乙二醇与丙酮的混合水溶液获得金胶体溶液㈠；
②用柠檬酸三钠还原含有HAuCl₄或AuCl₃之任一种的水溶液获得金胶体溶液㈡；
③将活性炭浸入步骤①、②所得金胶体溶液㈠、㈡之任一种中。
优选步骤①中紫外光的辐射强度0.5～1卡/米²·秒，波长为254～300nm，照射的时间为15～25分钟。
优选步骤①中聚乙二醇的分子量为400、600、1000之任一种。
步骤①中，金胶体溶液㈠的制备可以采用HAuCl₄或AuCl₃中的Au(III)离子∶聚乙二醇∶丙酮摩尔比＝4.88×10^-4∶11.28×10^-2∶1。
可以将步骤①所得金胶体溶液㈠为晶种，加入步骤①中含有HAuCl₄或AuCl₃之任一种的聚乙二醇与丙酮的混合水溶液中，同时保持加晶种后的反应体系中Au∶所述聚乙二醇∶所述丙酮(摩尔比)＝4.88×10^-4∶11.28×10^-2∶1。该方案中，加晶种后的反应体系中同时含有单质Au和Au(III)离子。因此，前述“加晶种后的反应体系中Au”的含义是指反应体系中含有单质Au与Au(III)离子的混合物。
步骤②中，金胶体溶液㈡的制备可以采用柠檬酸三钠∶HAuCl₄或AuCl₃中的Au(III)离子质量比＝10～50∶1，HAuCl₄或AuCl₃水溶液的温度保持在沸点。
优选在搅拌步骤①、②所得金胶体溶液㈠、㈡之任一种的条件下，实施步骤③的活性炭浸入。
上述针对发明目的一的技术方案一中，活性炭上Au粒子的尺寸保持连续分布的状态。
上述针对发明目的二的技术方案二中，以直接照射液面的方式实现紫外光的照射。
本发明的Au/C催化剂以球形或近似球形的金纳米粒子为活性组分，以粉末状活性炭为载体。选用比表面积800～1500m²/g和粒度100～400目的活性炭，有利于提高催化活性组分金纳米粒子的分散性。控制金纳米粒子平均粒径在5-15nm之间，然后通过吸附作用将其均匀负载在活性炭表面上。由于活性炭是一种多孔的非极性吸附剂，其表面富含的羟基、羧基、羰基等基团与金纳米粒子相互作用，实现牢固结合，从而获得催化活性高、催化选择性强和较长的使用寿命的Au/C催化剂。采用本发明Au/C催化剂液相催化葡萄糖氧化成葡萄糖酸钠，反应的转化率达到95％以上，选择性在98％以上，且其在液相体系中可以反复使用。与用于液相催化反应的Pd/C或Pt/C催化剂相比，本发明的Au/C催化剂中金的用量少，可大幅降低催化剂的生产成本。失效Au/C催化剂中地金较之失效Pd/C或Pt/C催化剂，更容易回收。本发明的Au/C催化剂用于液相催化乙二醇、邻丙二醇和葡萄糖等氧化反应，具有良好的催化活性和选择性，且具有较长的使用寿命。
本发明的Au/C催化剂制备方法，通过金胶体溶液浸渍活性炭，实现了金纳米粒子尺寸的可控性，保证金纳米粒子在活性炭上的分布具有良好的分散性和均匀性。此外，本发明Au/C催化剂制备方法工艺流程清洁、简便，所用设备简单。
本发明可采用纯度99.99％Au溶于王水获得HAuCl₄或AuCl₃，也可采用相应市售产品。聚乙二醇、丙酮、柠檬酸三钠为市售分析纯产品。活性炭为市售产品。并采用二次蒸馏水或去离子水。
图面说明
图1是紫外光化学还原法制备的金溶胶TEM图象。
图2是紫外光化学还原法获得的金溶胶制备的Au/C催化剂TEM图象。
图3是柠檬酸钠还原法制备的金溶胶TEM图象。
图4是柠檬酸钠还原法获得的金溶胶制备的Au/C催化剂TEM图象。
具体实施方式
实施例1：
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl₄溶液2.00ml于25ml容量瓶中，加水稀释后加入PEG1000，丙酮1.0ml，定容，混匀。其中HAuCl₄、PEG和丙酮浓度分别为2.44×10^-4，5.64×10^-2和0.5mol/L。配制此溶液两份，分别转移到石英三角瓶中。一份在波长254nm辐射强度0.5卡/米²·秒紫外灯下直接照射液面15分钟，或直到金纳米粒子等离子体共振吸收不变化为止。结果获得金纳米粒子胶体溶液并以此作为晶种。取2ml晶种溶液，加入到另一份已经取出2ml的反应液中，以保持金的总浓度不变。再将这一含金晶种的金溶液置于相同紫外光下照射，利用等离子体共振吸收或TEM技术监测金纳米粒子生长状况，使金纳米粒子生长到所要求的尺寸。然后，将获得的胶体溶液在剧烈搅拌条件下，加入计算量的活性炭，保持金颗粒∶活性炭质量比＝0.5∶100，在此比例下，Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h之后，让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并以热蒸馏水洗涤，即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在6-12nm范围。
实施例2：
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl₄溶液2.00ml于25ml容量瓶中，加水稀释后加入PEG600，丙酮1.0ml，定容，混匀。其中HAuCl₄、PEG和丙酮浓度分别为2.44×10^-4，5.64×10^-2和0.5mol/L。配制此溶液两份，分别转移到石英三角瓶中。一份在波长300nm辐射强度0.6卡/米²·秒紫外灯下直接照射液面20分钟，或直到金纳米粒子等离子体共振吸收不变化为止。结果获得到金纳米粒子胶体溶液并以此作为晶种。取2ml晶种溶液，加入到另一份已经取出2ml的反应液中，以保持金的总浓度不变。再将这一含金晶种的金溶液置于相同紫外光下照射，利用等离子体共振吸收或TEM技术监测金纳米粒子生长状况，使金纳米粒子生长到所要求的尺寸。然后，将获得的胶体溶液在剧烈搅拌条件下，加入计算量的活性炭，保持金颗粒∶活性炭质量比＝1.5∶100，在此比例下，Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h之后，让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并以热蒸馏水洗涤，即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在6-12nm范围。
实施例3：
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl₄溶液2.00ml于25ml容量瓶中，加水稀释后加入PEG400，丙酮1.0ml，定容，混匀。其中HAuCl₄、PEG和丙酮浓度分别为2.44×10^-4，5.64×10^-2和0.5mol/L。配制此溶液两份，分别转移到石英三角瓶中。一份在波长254nm辐射强度1卡/米²·秒紫外灯下直接照射液面25分钟，或直到金纳米粒子等离子体共振吸收不变化为止。结果获得到金纳米粒子胶体溶液并以此作为晶种。取2ml晶种溶液，加入到另一份已经取出2ml的反应液中，以保持金的总浓度不变。再将这一含金晶种的金溶液置于相同紫外光下照射，利用等离子体共振吸收或TEM技术监测金纳米粒子生长状况，使金纳米粒子生长到所要求的尺寸。然后，将获得的胶体溶液在剧烈搅拌条件下，加入计算量的活性炭，保持金颗粒∶活性炭质量比＝2.5∶100，在此比例下，Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h之后，让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并以热蒸馏水洗涤，即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的平均粒径在6-12nm范围。
实施例4：
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl₄溶液4.00ml于50ml容量瓶中，加水稀释后加入PEG4001.0mL，丙酮2.0ml，定容，混匀。其中HAuCl₄、PEG和丙酮浓度分别为2.44×10^-4，5.64×10^-2和0.5mol/L。反应溶液移入石英三角瓶中，在波长254nm辐射强度1卡/米²·秒紫外灯下直接照射液面25分钟，或直到金纳米粒子等离子体共振吸收不变化为止。然后，将获得的胶体溶液在剧烈搅拌条件下，加入计算量的活性炭，保持金颗粒∶活性炭质量比＝2.5∶100，在此比例下，Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h之后，让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并用热蒸馏水洗涤，即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在6-12nm范围。
实施例5：
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl₄溶液1.0ml，用150mL水稀释，加热至沸腾，按金离子/柠檬酸钠质量比为1∶10加入1％柠檬酸三钠溶液，保持沸腾10min，取下在自来水中冷却，即制得金纳米粒子胶体溶液。然后将金溶胶溶液缓慢加入计算量的活性炭中，保持金颗粒∶活性炭质量比＝2.5∶100，在此比例下，Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h后，让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并用热蒸馏水洗涤，即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在8-15nm范围。
实施例6：
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl₄溶液1.0ml，用150mL水稀释，加热至沸腾，按金离子/柠檬酸钠质量比为1∶20加入1％柠檬酸三钠溶液，保持沸腾10min，取下在自来水中冷却，即制得金纳米粒子胶体溶液。然后将金溶胶溶液缓慢加入计算量的活性炭中，保持金颗粒∶活性炭质量比＝2.0∶100，在此比例下，Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h后，让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并用热蒸馏水洗涤，即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在8-15nm范围。
实施例7：
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl₄溶液1.0ml，用150mL水稀释，加热至沸腾，按金离子/柠檬酸钠质量比1∶30加入1％柠檬酸三钠溶液，保持沸腾15min，取下在自来水中冷却，即制得金纳米粒子胶体溶液。然后将金溶胶溶液缓慢加入计算量的活性炭中，保持金颗粒∶活性炭质量比＝0.5∶100，在此比例下，Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h后，让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并用热蒸馏水洗涤，即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在8-15nm范围。
实施例8：
取Au(III)含量600mg/L的HAuCl₄溶液1.0ml，用150mL水稀释，加热至沸腾，按金离子/柠檬酸钠质量比1∶50加入1％柠檬酸三钠溶液，保持沸腾15min，取下在自来水中冷却，即制得金纳米粒子胶体溶液。然后将金溶胶溶液缓慢加入计算量的活性炭中，保持金颗粒∶活性炭质量比＝0.5∶100，在此比例下，Au粒子完全被活性炭吸附。经搅拌2h后，让溶液静置过夜。过滤分离出活性炭并用热蒸馏水洗涤，即得到Au/C催化剂。TEM表征出的活性炭表面上金粒子的粒径在8-15nm范围。