本发明涉及在非导电体表面电镀的方法。本发明还进一步地涉及在印刷电路基板的通孔内壁电镀导电性金属的方法。 在称作双面板及多层板的印刷电路基板上，为了要使电路相互间予以电性连接起见，需要在基板穿设通孔，对该孔内壁电镀导电性金属。
对非导电体的通孔内壁进行电镀的方法，例如在Shortt等的美国专利第3163588号说明书中已有揭示，即，在通孔内壁附着银、铜、石墨等粒子并赋予导电性之后，进行电镀的方法。然而，在该说明书所揭示的方法中，当剥离电镀过剩部分时，由于通孔内壁的电镀层产生针孔等缺陷，需要对该内壁再行电镀，不仅工艺复杂，而且完全不能适合现在对印刷电路基板的高密度且高可靠性的制造要求。
又，Radovsky等在美国专利第3099608号说明书中指出，作为电镀用导电层而使用石墨时的缺点为所电镀的金属析出性低等。
因此，现在对通孔内壁的金属电镀是实行无电解铜电镀。然而，无电解铜电镀具有下述的缺点。
（1）需要较长地处理时间。
（2）需要经常监视众多的处理液（需要补充各处理液的成分。而且，由于处理液对污染非常敏感，需要充分注意避免在前一个工艺中用过的成分被带进下一个工艺中）。
（3）需要众多的洗涤液，而且需要大量的洗涤水。
（4）废水处理的费用高。
不使用具有上述问题的无电解铜电镀的方法，有如Randolph等在美国专利第5139642号中所揭示的，将含有平均粒径小于约3μm的碳黑及表面活性剂的分散液接触通孔内壁而形成碳黑层，再将含有平均粒径小于约1.5μm的石墨及表面活性剂的分散液接触其上面而形成石墨层之后，进行电镀的方法。然而，由于该方法需要形成碳黑层及石墨层两个层作为电镀底层，工艺复杂且成本高。
本发明者为了提供一种其可靠性比使用碳黑层及石墨层两个层作为电镀底层的前述方法更高，而成本较低的、在非导电体，尤其是印刷电路基板的通孔内壁电镀导电性金属的方法而锐意研究的结果，完成了本发明。
本发明系在非导电体表面上的电镀方法，其特征为，
（a）将含有平均粒径2μm以下的石墨粒子及平均粒径1μm以下的碳黑粒子中至少一种（以下简称为特定碳粒）的水分散液接触非导电体表面，使该粒子附着之后，
（b）使该非导电体浸渍于pH3以下的强酸性水溶液中，
（c）接着，以所形成的特定碳粒层作为导电层而进行电镀，以及在印刷电路基板的通孔内壁进行电镀的方法，其特征为，
（a）将导电性金属层与非导电体叠层的、形成有通孔的基板表面与前述含有特定碳粒的水分散液接触，使该粒子附着之后，
（b）将该基板浸渍于pH3以下的强酸性水溶液中，
（c）接着，将前述金属层浸蚀0.01-5.0μm，除去附着于该基板表面的特定碳粒中在导电性金属层表面的特定碳粒，
（d）然后，以导电性金属层及非导电体表面的特定碳粒层作为导电层而进行电镀。
兹将本发明详细说明如下：
本发明的方法为，首先将含有特定碳粒的水分散液接触所要电镀的非导电体表面，使特定的碳粒附着。
作为前述特定的碳粒中的石墨粒子，使用平均粒径2μm以下的粒子，以1μm以下为宜，而以0.7μm以下的超微粒子更佳。前述平均粒径超过2μm时导电性会降低，而且，非导电体与所电镀的导电性金属层间的附着性亦降低。另一方面，作为碳黑粒子，使用平均粒径1μm以下的粒子，以0.5μm以下为宜，而以0.3μm以下的超微粒子更佳，若前述平均粒径超过1μm时，发生电镀后的金属不附着的部分，即空隙的发生概率变高，电镀的可靠性降低。本发明中所使用的石墨粒子及碳黑粒子并无特定的下限，只要不超过前述上限即可使用。前述石墨粒子及碳黑粒子可分别单独使用，也可并用。
前述水分散液中特定的碳粒的含量为10%（重量%，以下相同）以下，以1-5%为宜。若前述含量超过10%时，有在非导电体与所电镀的导电性金属之间发生密接不良的倾向，而小于1%时，石墨粒子及碳黑粒子中的粒子密度小，难以得到充分的导电性。
前述含有特定的碳粒的水分散液中，除了特定的碳粒外，可根据需要掺入各种成分。可掺入的成分的例子可举出，例如，提高特定碳粒对非导电体表面的附着性的粘合剂，提高前述附着性及溶液稳定性的表面活性剂，提高溶液稳定性的水溶性高分子化合物等。
前述粘合剂可以是有机类粘合剂，也可以是无机类粘合剂，但以无机类粘合剂为宜，例如，以硅酸钠、硅酸钾等为宜。前述粘合剂在水分散液中的含量通常为0.05-5%。粘合剂的含量过多时，导电性及成膜性降低。又，前述表面活性剂的例子可举出，例如羧酸系、聚羧酸系、萘磺酸系，中性磷酸酯系等阴离子系表面活性剂，但根据分散液的状态，亦可使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂及两性表面活性剂。又，前述水溶性高分子化合物有例如，羧甲基纤维素、淀粉、阿拉伯树胶等。另外，宜添加氨、氢氧化钠、氢氧化钾等，以添加氨使分散液的pH为9-13左右为佳。
前述特定碳粒的水分散液为石墨粒子的水分散液时，将石墨湿式粉碎、分散、分级而制得的液体因其具有稳定的分散性、粒径范围狭窄而成为优选。
将前述含有特定碳粒的水分散液接触非导电体表面的方法并无特别的限制，例如将该水分散液用喷雾、浸渍、涂布等方法涂布于非导电体即可。
接着，将与前述水分散液接触过的非导电体浸渍于pH3以下的强酸性水溶液中，使附着于非导电体表面的特定碳粒凝集，经过该处理后，可降低特定碳粒层的电阻，提高电镀附着性。
前述pH3以下的强酸性水溶液以pH0.1-1的水溶液，例如，硫酸、盐酸、硝酸等的水溶液较好。前述水溶液pH超过3时，石墨粒子或碳黑粒子分散于该水溶液中不易附着于非导电体表面。又，用于本发明的强酸性水溶液的pH并无下限，只要其不超过前述上限者均可使用。
接着，以前述特定碳粒层作为导电层电镀导电性金属。
前述电镀方法并无特别限定，例如，可举出使用通常的电镀液，以在室温、1.5-3A/dm2、60-90分钟左右的条件下电镀的方法。前述导电金属亦无特别限定，例如有铜、镍等。
本发明的方法可适用于各种非导电体的电镀，尤其适合于印刷电路基板，例如，纸基材酚醛树脂铜面胶合板，玻璃基材环氧树脂铜面胶合板，复合铜面胶合板，聚酰亚胺铜面胶合板，氟树脂铜面胶合板，挠性铜面胶合板等所制成的印刷电路基板的通孔内壁的电镀。本发明的电镀方法的附着性极为良好，即使在通孔中属于小径的、叫做辅助孔的、孔径0.3-0.5mm的孔内壁亦可以均匀厚度进行附着性好、可靠性高的电镀。
下面，说明将本发明应用于印刷电路基板的通孔内壁的电镀时的典型工艺。
作为例子，对表里两面具有铜箔的玻璃基材环氧树脂铜面胶合板的通孔内壁的电镀的情形加以说明，此时，通过下述工艺（1）-（6）进行电镀。
（1）基板表面的洗涤：
系为了通孔内壁的清洁而进行的处理，用例如含有磷酸酯等阴离子系表面活性剂、pH9-12左右的弱碱液，在通常是35-65℃的温度下洗涤基板约20-60秒钟后，水洗。
（2）调节处理：
系为了促进特定碳粒附着于清洗后的通孔内壁而进行的处理，例如，用含有聚胺、聚酰胺系的阳离子系表面活性剂、pH9-12左右的弱碱液，在通常20-60℃的温度下处理约20-60秒后水洗。
（3）特定碳粒的附着：
将基板于通常为20-60℃的温度下，浸渍于含有特定碳粒的水分散液中约30-90秒，使特定碳粒附着于基板表面。
（4）酸处理：
通常在20-60℃的温度下，将基板浸渍处理约30-100秒后，除去水分。除去水分时，以用鼓风机吹送60-90℃的热风30-90秒为宜。
（5）微浸蚀：
系由于在形成于露出在基板表面，即铜箔表面与通孔内壁的铜（铜箔剖面）及非导电体（玻璃纤维，环氧树脂）的特定碳粒层中，铜表面的粒子层会降低铜表面与电镀在其表面的导电性金属的附着性及导通性，故进行除去该铜表面的粒子层的处理。该处理并非直接作用于碳粒子，而是浸蚀其下面的铜表面，除去特定碳粒，例如，将基板浸渍于20-30℃的硫酸/过氧化氢系浸蚀液，浸蚀0.01-5.0μm，较佳为0.1-3.0μm，更佳为0.1-1.2μm后，水洗、干燥。前述浸蚀量小于0.01μm时铜表面上有特定碳粒子残留，超过5.0μm时铜被过度浸蚀而失去铜与非导电体表面的石墨粒子层间的导通性，有产生电镀空隙的倾向。
（6）电镀：
使用一般的电镀液，在室温、1.5A-3A/dm2、60-90分钟的条件下电镀。
前述（1）洗涤基材表面及（2）调节处理，可在一道工艺中进行。此时，例如用含有聚胺系、聚酰胺系等阳离子系表面活性剂，乙酰胺等溶剂，pH9-12左右的弱碱性溶液，在20-60℃处理约20-60秒后，水洗即可。
实施例1
将用环氧树脂上胶过的玻璃布基材为绝缘层、该绝缘层两面固定有厚35μm铜箔和穿有直径0.3-0.8mm的通孔约960个的基板（宽约10cm，长约25cm，厚约1.6mm）按下述方法处理。
首先，将前述基板在45℃温度下浸渍于含阳离子系表面活性剂0.5%，胺1.0%，其余部分为水的溶液（洗涤·调节液）约40秒后，水洗（洗涤·调节）。接着，在25℃温度下，浸渍于石墨分散液60秒钟，该石墨分散液含平均粒径0.4μm的石墨粒子4.0%、羧甲基纤维素0.5%、硅酸钠0.5%、阴离子系表面活性剂1.0%，其余部分为水，并用氨水调节pH至10。接着，在20℃的温度下，浸渍于含硫酸（10%水溶液）10%、其余部分为水所成的pH0.2的水溶液中30秒后，于90℃加热100秒后，干燥（酸处理）。接着，于25℃，浸渍于由硫酸、过氧化氢等所成的溶液（美克公司制造的CA-90）20秒后，水洗、干燥（微浸蚀）。经该微浸蚀后，铜被浸蚀1μm。
将前述基板用通常的电镀液，以2A/dm2的电流密度，在25℃温度电镀铜90分钟。
用背光试验检查所制成的基板的结果，发现孔壁皆被均匀厚度的铜所电镀，孔径为0.6-0.8mm的较大径孔是不用说的，0.3-0.5mm的小径孔亦被良好地电镀而无空隙产生。又，用浸锡试验（按照JIS C 5012的规定，将油改为260-265℃的焊锡，进行18循环）试验其密合性的结果，未发现电镀在孔壁上的铜有任何剥离。
实施例2
除将石墨分散液的石墨粒子含量改为3.0%以外，其余均按与实施例1同样的方法处理基板，进行电镀。
将所制成的基板按实施例1的方法评估，结果发现孔壁皆被均匀厚度的铜所电镀，孔径0.3-0.5mm的小径孔亦被良好地电镀而无空隙产生。同时，在密合性试验后，电镀在孔壁上的铜未有剥离。
实施例3
除使用含平均粒径0.4μm的石墨粒子3%，硅酸钾0.5%，阳离子系表面活性剂1%，其余部分为水所成的，并用氨调节至pH10的石墨分散液以外，其余按实施例1的方法处理基板。
将所制成的基板按实施例1的方法评估，结果发现孔壁皆被均匀厚度的铜所电镀，孔径0.3-0.5mm的小径孔亦被良好地电镀而无空隙产生。同时，在密合性试验后，电镀在孔壁上的铜未剥离。
实施例4
除使用含有平均粒径0.5μm的石墨粒子4.5%作为石墨分散液以外，其余按实施例1的方法处理基板，并电镀。
将所制成的基板按实施例1的方法评估，结果发现孔壁皆被均匀厚度的铜所电镀，孔径0.3-0.5mm的小径孔亦被良好地电镀而无空隙产生。同时，在密合性试验后，电镀在孔壁上的铜未剥离。
实施例5
除使用含平均粒径0.1μm的碳黑粒子3%，阳离子系表面活性剂1%，其余部分为水所成的，并用氢氧化钾调节至pH10的碳黑分散液代替石墨分散液以外，其余按实施例1的方法处理基板，并电镀。
将所制成的基板按实施例1的方法评估，结果发现孔壁皆被均匀厚度的铜所电镀，孔径0.3-0.5mm的小径孔亦被良好地电镀而无空隙产生。同时，在密合性试验后，电镀在孔壁上的铜未剥离。
比较例1
除使用含有平均粒径3μm的石墨粒子3.0%作为石墨分散液以外，其余按实施例1的方法处理基板，并电镀。
将所制成的基板按实施例1的方法评估，结果发现孔径为0.6-0.8mm的孔中，约70%有空隙，孔径0.3-0.5mm的小径孔全部有空隙。同时，对孔径0.8mm的孔进行密合性试验，发现孔中所电镀的铜剥离，为不合格。
比较例2
除使用含有平均粒径3μm的石墨粒子4.5%的分散液作为石墨分散液以外，其余按实施例1的方法处理基板，并电镀。
将所制成的基板按实施例1的方法评估，结果发现孔径为0.6-0.8mm的孔中，约50%有空隙，孔径0.3-0.5mm的小径孔全部有空隙。同时，对孔径0.8mm的孔进行密合性试验，发现孔中所电镀的铜剥离，为不合格。
由上述的结果可知，根据本发明的方法，与使用石墨的平均粒径超过2μm范围的石墨分散液的比较例比较，可进行泳透性及附着力优异的电镀。
根据本发明的方法，可以低成本的方法对非导电体进行可靠性高的电镀。本发明的方法为尤其适用于多层小径的印刷电路基板的可靠性高的方法。