一种长碳链烷基二苯醚/长碳链烷基取代二苯醚的合成方法 【技术领域】
本发明涉及一种二苯醚化合物的合成方法，特别涉及一种长碳链烷基二苯醚/长碳链烷基取代二苯醚的合成方法。
技术背景
长碳链烷基(取代)二苯醚一般是由(取代)二苯醚与烷基化试剂(长碳链卤代烷、长碳链烯烃或长碳链醇等)通过烷基化反应来得到。
如世界专利WO9212222的合成方法如下：
以化合物(其中x是o、s或两个氢原子)与含烯键化合物(b)为原料通过烷基化反应来得到长碳链烷基二苯醚(c)。
美国专利US2390835合成方法如下：
以十二醇(1)与二苯醚(2)为原料通过烷基化反应得到十二烷基二苯醚(3)
以上方法具有以下缺点：有副产品双十二烷基二苯醚生成，影响产品质量和收率。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种长碳链烷基二苯醚及长碳链烷基取代二苯醚的合成方法，具有反应条件温和、反应收率高和产物纯度高的特点。
本发明的技术方案是：一种长碳链烷基二苯醚/长碳链烷基取代二苯醚的合成方法，其特征在于由长碳链烷基卤代苯(I)与苯酚/取代苯酚(II)进行醚化反应得到长碳链烷基二苯醚/长碳链烷基取代二苯醚(III)。
反应式如下：
其中：
R1：C8～C20；
R2：H，C1～C20，-OCnH2n+1(n＝1～12)，-NO2，-CN；
X：Cl，Br，I.
本发明所用原料为长碳链烷基卤代苯(I)与苯酚/取代苯酚(II)，在碱性物质存在下及催化剂的作用下进行醚化反应来制得长碳链烷基二苯醚/长碳链烷基取代二苯醚(III)。
其中反应原料长碳链烷基卤代苯(I)和苯酚/取代苯酚(II)及碱性物质的摩尔比为1∶1～10∶1，其最优选范围是1∶1～2.5∶1。
其中碱性物质是指KOH、NaOH、Ca(OH)2等碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物及K2CO3.、Na2CO3、CaCO3等碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐；
其催化剂为以下A、B两组分中的一种或A、B之组合：
A组分：Cu粉、CuCl、CuBr、CuI、Cu2SO4等单质铜或一价铜盐，其用量为长碳链烷基卤代苯重量的0.1～5％，其最佳范围是0.5～2％；
B组分：季铵盐R4NX(R为烃基，烃基的总碳原子数大于或等于12，X为卤素)、季鳞盐R3PR’X(R＝C4H9、C6H5，R’＝C12~C16烃基，X为卤素)、开链聚醚RO(CH2CH2O)nH(R为H或烃基)、RC6H5O(CH2CH2O)nH(R为烃基)、冠醚18-冠醚-6、冠醚二苯18-冠醚-6、冠醚二环己基18-冠醚-6中的一种或多种，其用量为长碳链烷基卤代苯重量的1～20％，其最佳范围是5～12％。
催化剂A、B之组合：其A组分用量为占长碳链烷基卤代苯重量的0.1～5％，其最佳范围是0.1～2％；其B组分用量为占长碳链烷基卤代苯重量的1～20％，其最佳范围是5～10％。
其反应在溶剂DMF、DMSO、CH3CN、喹啉、醇、芳香烃和烷烃等或在无溶剂条件下进行，其用量为占长碳链烷基卤代苯重量的0.1～20倍，其最佳范围是1～5倍。
反应温度在80℃～200℃范围内，其最优温度为110℃～190℃；
其反应时间在1～8小时，最佳反应时间是2～4小时。
制备过程如下：
在氮气保护下向装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的四口瓶中加入苯酚/取代苯酚(II)、溶剂(或不加溶剂)、一定配比的碱和催化剂，再加入长碳链烷基卤代苯(I)，然后加热到一定的反应温度，并保持一定的反应时间。反应完毕后通过减压蒸馏或重结晶可得产品。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的125ml四口瓶中在氮气保护下加入34.8g对硝基苯酚和4g NaOH加热升温分出反应所生成的水，然后再加入0.3gCu粉和2.5gPEG600。将温度保持在150℃～160℃之间滴加入十二烷基溴代苯32.5g，在30min加完。滴加完毕后将反应温度升到160℃保持4小时。反应完毕后减压蒸馏回收苯酚，并对蒸馏剩余物进行重结晶并用活性炭脱色的产品4-硝基-4’-十二烷基-二苯醚19.2g收率为50％。
实例2：
在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器地125ml四口瓶中在氮气保护下加入100mlDMSO、13.9g对硝基苯酚和6.7g KOH加热升温分出反应所生成的水，然后再加入0.3gCu粉。将温度保持在150℃～160℃之间滴加入十二烷基氯代苯28.0g，在30min加完。滴加完毕后将反应温度升到180℃保持4小时。反应完毕后蒸馏回收DMSO，并对蒸馏剩余物进行重结晶并用活性炭脱色的产品4-硝基-4’-十二烷基-二苯醚26.1收率为68％。
实例3：
在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的125ml四口瓶中在氮气保护下加入100mlDMSO、12.4g间甲氧基苯酚和4g NaOH加热升温分出反应所生成的水，然后再加入0.4gCuBr。将温度保持在150℃～160℃之间滴加入十二烷基溴代苯32.5g，在30min加完。滴加完毕后将反应温度升到200℃保持4小时。反应完毕后减压蒸馏回收苯酚，并得产品3-甲氧基-4’-十二烷基-二苯醚22.0g收率为60％。
实例4：
在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的125ml四口瓶中在氮气保护下加入100ml甲苯、9.4g苯酚和6.7g KOH、1.0gPEG600、十二烷基溴代苯32.5g加热升温分出反应所生成的水，然后将温度保持在110℃～120℃之间保持4小时。反应完毕后减压蒸馏得产品十二烷基二苯醚17.2g收率为51％。
实例5：
在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的125ml四口瓶中在氮气保护下加入9.4g苯酚、4g NaOH和100mlDMF加热升温分出反应所生成的水，然后再加入0.3gCu粉和0.5g十六烷基三甲基氯化铵。将温度保持在150℃～160℃之间滴加入十二烷基氯代苯28.0g，在30min加完。滴加完毕后将反应温度升到160℃保持4小时。反应完毕后减压蒸馏回收苯酚，并得产品十二烷基二苯醚22.0g收率为65％。
实例6：
在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的125ml四口瓶中在氮气保护下加入10.8g间甲基苯酚、十二烷基氯代苯28.0g、4.0gNaOH和100mlDMF然后再加入0.2gCuCl和1.0gPEG600。先加热升温分出反应所生成的水，然后再将反应温度缓慢升到160℃保持4小时。反应完毕后减压蒸馏回收间甲基苯酚，并得产品十二烷基二苯醚23.6g收率为67％。
实例7：
在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的125ml四口瓶中在氮气保护下加入10.8g间甲基苯酚、十二烷基氯代苯28.0g、6.7gKOH和0.2gCuCl。先加热升温分出反应所生成的水，然后再将反应温度缓慢升到160℃保持4小时。反应完毕后减压蒸馏回收间甲基苯酚，并得产品十二烷基二苯醚20.4g收率为58％。